XRD分析（课堂PPT）

1、西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心.1X射线衍射分析（射线衍射分析（XRD）分析测试中心分析测试中心孙红娟孙红娟3/4/20223/4/2022西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心2引言引言问问 题题v科研、生产、商业和日常活动中，我们经常遇到：科研、生产、商业和日常活动中，我们经常遇到：这是一种什么物质？含有那些杂质或有害物质？用这是一种什么物质？含有那些杂质或有害物质？用什么方法鉴定？什么方法鉴定？vX射线衍射分析（射线衍射分析（XRD）的原理？仪器？样品？）的原理？仪器？样品？vXRD除物相分析还能做些什么？除物相分析

2、还能做些什么？v如何从如何从XRD所给出的数据中提取更多的信息？包括所给出的数据中提取更多的信息？包括成分、结构、形成方式（条件）、结晶度、晶粒度？成分、结构、形成方式（条件）、结晶度、晶粒度？等等。等等。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心3主要内容主要内容v1 引言引言v2 X-射线衍射分析原理射线衍射分析原理v3 X-射线衍射分析应用射线衍射分析应用v4 小角小角X射线散射射线散射v5 思考题思考题西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心41 引言引言v1.1 X 射线的发现射线的发现v1895年伦琴（年伦琴（W.C. Ro

3、entgen）研究阴极射）研究阴极射线管时，发现阴极管能放出一种有线管时，发现阴极管能放出一种有穿透力穿透力的的肉眼肉眼看不见看不见的射线。由于它的本质在当时是的射线。由于它的本质在当时是一个一个“未知数未知数”，故称之为，故称之为X射线射线。v1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，发表在英国的写了一篇论文，发表在英国的Nature杂杂志上。志上。v这一伟大发现很快在医学上获得了应用这一伟大发现很快在医学上获得了应用X射线透视技术射线透视技术。v1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射射线的发现而获得第一个诺贝

4、尔物理学奖。线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心5与与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射线光谱学戴维森Clint

5、on Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜

6、罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心61.2 X-射线的性质射线的性质v 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；和使气体电离；v 能透过可见光不能透过的物体；能透过可见光不能透过的物体；v 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通这种射线沿直线传播，在电场与磁

7、场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；衍射；v 这种射线对生物有很厉害的生理作用。这种射线对生物有很厉害的生理作用。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心7（1）X射线的波动性射线的波动性vX射线的本质是一种电磁波，它具有射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性波粒二象性。即它。即它既具既具波动性波动性，又具有，又具有粒子性粒子性。vX射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。播。X射线的波长范围为射线的波长范围为0.0110

8、0，介于，介于射线和紫外射线和紫外线之间。线之间。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心8（2）X射线的粒子性射线的粒子性vX射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定的能量和动量。能量成的。它具有一定的能量和动量。能量和动量和动量p与与X射射线光子的频率线光子的频率v和波长和波长之间的关系如下：之间的关系如下： 能量：能量： 动量：动量： h为普朗克常数，为为普朗克常数，为6.62510-34Js，c为光速，为为光速，为 2.998108m/sv按照现代物理学理论，按照现代物理学理论，X射线具有

9、波动性和粒子性，即射线具有波动性和粒子性，即为不连续的为不连续的“量子流量子流”。这种量子性质在这种量子性质在X射线与物质射线与物质相互作用（如吸收、散射）时可以表现出来。相互作用（如吸收、散射）时可以表现出来。X射线的射线的波长愈短（即频率愈高），能量愈大。波长愈短（即频率愈高），能量愈大。hp hchv 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心91.3 X射线的产生及射线的产生及X射线管射线管v X射线的产生有多种方射线的产生有多种方式，目前最常用的方式式，目前最常用的方式是是通过高速运动的电子通过高速运动的电子流轰击金属靶流轰击金属靶来获得的，来获得的，有些

10、特殊的研究工作也有些特殊的研究工作也用同步幅射用同步幅射X射线源。射线源。 v产生产生X-射线的方法，是使快速移动的电子（或离子）射线的方法，是使快速移动的电子（或离子）骤然骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出光能，即辐射出X-射线。射线。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心10X射线管射线管（1）阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成，用于产生大量的电子。）阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成，用于产生大量的电子。（2）阳极：又称靶，由不同的金属组成，从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生）阳极：又称靶，由不

11、同的金属组成，从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生X射线，射线，不同金属制成的靶产生的不同金属制成的靶产生的X射线是不同的射线是不同的。（3）冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有）冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为能量转换为X射线，其余射线，其余的的99%均转变为热能。均转变为热能。（4）焦点：指阳极靶面被电子束轰击的面积。）焦点：指阳极靶面被电子束轰击的面积。（5）窗口：）窗口：X射线射出的通道，窗口一般用对射线射出的通道，窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持以保持X射线的真空。射线的真空。一般一般X射线管有四个窗口，分别从它们中

12、射出一对线状和一射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状对点状X射线束。射线束。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心111.4 X射线谱vX射线管产生射线管产生X射线的特点：当高速电子束轰击射线的特点：当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的金属靶时会产生两种不同的X射线。一种是射线。一种是连连续续X射线射线，另一种是，另一种是特征特征X射线射线。它们的性质不。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。同、产生的机理不同，用途也不同。vX射线衍射分析射线衍射分析利用的是利用的是特征特征X射线；射线；而而X射线射线荧光光谱分析荧光光谱分析利用的是利

13、用的是连续连续X射线射线。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心121.4.1 连续连续X射线（白色射线（白色X射线）射线）v正如太阳光包含有红、橙、黄、绿、蓝、靛、正如太阳光包含有红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫等许多不同波长的光一样，从紫等许多不同波长的光一样，从X射线管中发射线管中发出的出的X射线也不是单一波长（单色）的，而是射线也不是单一波长（单色）的，而是包含有包含有许多不同波长的许多不同波长的X射线射线。这些波长构成。这些波长构成连续的光谱，且是从某一连续的光谱，且是从某一最小值最小值开始的一系列开始的一系列连续波长的幅射。它与可见光中的白光相似，连续波长

14、的幅射。它与可见光中的白光相似，故称故称白色白色X射线射线或称或称连续连续X射线射线。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心13连续连续X射线产生机理射线产生机理v连续连续X射线光谱射线光谱(或称白色或称白色X射线射线)是由于快速移动的电是由于快速移动的电子在靶面突然停止而产生的。每一个电子，由于突然子在靶面突然停止而产生的。每一个电子，由于突然停下来的结果，它把它的动能的一部分变为热能，一停下来的结果，它把它的动能的一部分变为热能，一部分变为一个或几个部分变为一个或几个X射线量子。射线量子。由于电子的动能转变由于电子的动能转变为为X射线能量的有多有少，所放出的

15、射线能量的有多有少，所放出的X射线的频率有所射线的频率有所不同不同。因此，由此产生的。因此，由此产生的X射线谱是连续的，但是有一射线谱是连续的，但是有一个最短波长的极限，这相当于某些电子把个最短波长的极限，这相当于某些电子把其全部的能其全部的能量转变为量转变为X射线能量时，频率最大的情况射线能量时，频率最大的情况。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心14连续连续X射线产生机理射线产生机理v在极限情况下，若电子将其能量完全转换为一个光子的在极限情况下，若电子将其能量完全转换为一个光子的能量，则此光子能量，则此光子能量最大、波长最短、频率最高能量最大、波长最短、频

16、率最高，因此，因此连续谱有一个下限波长连续谱有一个下限波长min。 min与与X射线管工作电压关射线管工作电压关系可由下式推导。系可由下式推导。电子动能电子动能=电子由阴极至阳极时电场所做的功电子由阴极至阳极时电场所做的功=X射线光子能量射线光子能量 即即 所以所以v连续谱线中最短波长与连续谱线中最短波长与X射线管的电压有关。射线管的电压有关。v连续谱线应用不广，只有劳埃法才用它。在其他方法中连续谱线应用不广，只有劳埃法才用它。在其他方法中它只能造成不希望有的背景。它只能造成不希望有的背景。minmax22hchveVmveVhcmin西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试

17、 中中 心心15连续连续X射线的总强度射线的总强度v连续连续X射线的总强度取决于射线的总强度取决于电压电压、电流电流、阳极、阳极靶靶原子序数原子序数v实验证明，连续实验证明，连续X射线的总强度与管电流射线的总强度与管电流i、管、管电压电压V、阳极靶的原子序数、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：存在如下关系：miZVkI1西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心16管电流、管电压、阳极靶的原子序数对连续谱的影响管电流、管电压、阳极靶的原子序数对连续谱的影响 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心171.4.2 特征特征X射线（标识射线（

18、标识X射线）射线）v从图可见，当电压加到从图可见，当电压加到25KV时，时，Mo靶的连续靶的连续X射线谱上出现了射线谱上出现了两个尖锐的峰两个尖锐的峰K和和K。随着电。随着电压的增大，其强度进一步增强，压的增大，其强度进一步增强，但波长不变。也就是说，这些但波长不变。也就是说，这些谱谱线的波长与管压和管流无关，它线的波长与管压和管流无关，它与靶材有关，对给定的靶材，它与靶材有关，对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的们的这些谱线是特定的。因此，。因此，称之为称之为特征特征X射线或标识射线或标识X射线射线。产生特征产生特征X射线的最低电压称激射线的最低电压称激发电压。发电压。西西 南南 科科 技技

19、 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心18特征特征X射线产生的机理射线产生的机理v特征特征X射线光谱产生的原因与连续光谱完全不射线光谱产生的原因与连续光谱完全不同。由阴极飞驰来的电子，在其与阳极的原子同。由阴极飞驰来的电子，在其与阳极的原子相作用时，把其能量传给这些原子中的电子，相作用时，把其能量传给这些原子中的电子，把这些电子激发到更高一级的能阶上把这些电子激发到更高一级的能阶上；换句话；换句话说，就是说，就是把原子的内层电子打到外层或者甚至把原子的内层电子打到外层或者甚至把它打到原子外面，而使原子电离，从而在原把它打到原子外面，而使原子电离，从而在原子的内电子层中留有缺席的位置。

20、子的内电子层中留有缺席的位置。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心19特征特征X射线产生的机理射线产生的机理v此时原子过渡到不稳定的受刺激的状态。原子停留在这此时原子过渡到不稳定的受刺激的状态。原子停留在这样的受刺激状态的寿命不超过样的受刺激状态的寿命不超过10-3秒，外层的电子立即秒，外层的电子立即落到内层填补空位。当发生这种过渡时，原子的能量重落到内层填补空位。当发生这种过渡时，原子的能量重新减少，多余的能量就作为新减少，多余的能量就作为X射线量子发射出来射线量子发射出来X射线射线的频率由下式决定：的频率由下式决定：hv =E2-E1式中式中E1和和E2为

21、原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量v由于各类原子的能阶有别，所以由于各类原子的能阶有别，所以特征特征X射线的波长随阳射线的波长随阳极的材料而异极的材料而异。特征。特征X射线的波长与阳极材料的原子序射线的波长与阳极材料的原子序数的平方成反比。数的平方成反比。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心20莫塞来定律莫塞来定律v莫塞来莫塞来1914年总结了特征年总结了特征X射线与靶材原子结构之间的射线与靶材原子结构之间的关系：关系： 或或 式中式中K为与靶中主元素有关的常数，为与靶中主元素有关的常数，为屏蔽常数，与为屏蔽常数，与

22、电子所在的壳层有关。电子所在的壳层有关。v反过来，如果能测到材料中元素发射的特征反过来，如果能测到材料中元素发射的特征X射线的波射线的波长，长，就能知道产生这些特征就能知道产生这些特征X射线元素是什么射线元素是什么。这就是。这就是X射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。)(1ZK)(ZK西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心21特征特征X射线的命名方法射线的命名方法v当当K电子被打出电子被打出K层时，如层时，如L层电子来填充层电子来填充K空位时，则空位时，则产生产生K辐射辐射。同样当。同样当K空位被空位被M层电子填充时，则产

23、生层电子填充时，则产生K辐射辐射。M能级与能级与K能级之差大于能级之差大于L能级与能级与K能级之差，能级之差，即一个即一个K光子的能量大于一个光子的能量大于一个K光子的能量；光子的能量； 但因但因LK层跃迁的几率比层跃迁的几率比MK迁附几率大，故迁附几率大，故K辐射强辐射强度比度比K辐射强度大五倍左右。显然，当辐射强度大五倍左右。显然，当L层电子填充层电子填充K层后，原子由层后，原子由K激发状态变成激发状态变成L激发状态，此时更外层激发状态，此时更外层如如M、N层的电子将填充层的电子将填充L层空位，产生层空位，产生L系辐射系辐射。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中

24、 心心22特征特征X射线射线v放大看，放大看，K还包括两还包括两个峰（图），个峰（图），K波长波长比比K长，长，K与与K强度强度比约为比约为5：1，放大看，放大看，K还分为还分为K1和和K2两条两条线。线。K1和和K2强度比约强度比约为为2：1。 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心23特征特征X射线的命名方法射线的命名方法v因此，当原子受到因此，当原子受到K激发时，除产生激发时，除产生K系辐射外，系辐射外，还将伴生还将伴生L、M等系的辐射。除等系的辐射。除K系辐射因波系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波

25、长长而被吸收。长而被吸收。vK双线的产生与原子能级的精细结构相关。双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层层的的8个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。上。K双线系电子分别由双线系电子分别由L和和L两个亚层跃迁两个亚层跃迁到到K层时产生的辐射，层时产生的辐射，而由而由LI亚层到亚层到K层因不符合层因不符合选择定则选择定则（此时（此时L0），因此没有辐射。），因此没有辐射。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心24选择定则选择定则v选择定则：选择定则：n0，l1和和j0，其中其中n、l、j分别分别表示主量子数，表示主量

26、子数，轨道角动量量子轨道角动量量子数和总角动量量数和总角动量量子数。子数。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心25特征特征X射线射线v飞驰到阳极上的电子能够把阳极材料中原子内某一个能飞驰到阳极上的电子能够把阳极材料中原子内某一个能阶上的电子打掉，则飞驰来的电子必须有足够的动能；阶上的电子打掉，则飞驰来的电子必须有足够的动能；换言之，加于换言之，加于X射线管上的电压必须超过某一个确定的射线管上的电压必须超过某一个确定的数量。数量。原子里面，电子愈靠近原子核，则与核联系愈紧原子里面，电子愈靠近原子核，则与核联系愈紧密。因此，激发密。因此，激发K系射线所需的电位比激

27、发系射线所需的电位比激发L系线要高；系线要高；而而L系线比系线比M线要高。线要高。v同是同是K层电子，在不同原子中与原了核联系的紧密程度层电子，在不同原子中与原了核联系的紧密程度亦有差异。当然，亦有差异。当然，原子序数愈高，则原子核对原子序数愈高，则原子核对K层电子层电子的联系也愈紧，激发的联系也愈紧，激发K层电子所需的电压也愈高层电子所需的电压也愈高。v产生各种特征产生各种特征X射线所必须的最低电压称为激发电压，射线所必须的最低电压称为激发电压，激发电压随原于的种类以及射线的种类而异激发电压随原于的种类以及射线的种类而异。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心

28、261.5 X射线与物质相互作用射线与物质相互作用 vX射线与物质相互作用时，产生各种不同的和射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线射线通过物质时，可分为三部分：通过物质时，可分为三部分：一部分被散射一部分被散射，一部分被一部分被吸收吸收，一部分一部分透过透过物质继续沿原来的物质继续沿原来的方向传播方向传播。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心271.5.1 X射线的散射射线的散射 vX射线通过物质时，部分射线通过物质时，部分X射线将改变它射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。们前进

29、的方向，即发生散射现象。X射线射线的散射包括两种：的散射包括两种：相干散射相干散射、非相干散非相干散射射。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心28v 当入射当入射X射线光子与原子射线光子与原子中束缚较紧的电子发生中束缚较紧的电子发生弹弹性碰撞时性碰撞时，X射线光子的射线光子的能量不足以使电子摆脱束能量不足以使电子摆脱束缚，电子的散射线波长与缚，电子的散射线波长与入射线波长相同，有确定入射线波长相同，有确定的相位关系。这种的相位关系。这种散射称散射称相 干 散 射 或 汤 姆 逊相 干 散 射 或 汤 姆 逊（Thomson）散射）散射。（1）相干散射）相干散射

30、西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心29（2）非相干散射）非相干散射 v当入射当入射X射线光子与原子中束射线光子与原子中束缚较弱的电子（如外层电子）缚较弱的电子（如外层电子）发生发生非弹性碰撞非弹性碰撞时，光子消耗时，光子消耗一部分能量作为电子的动能，一部分能量作为电子的动能，于是电子被撞出原子之外，同于是电子被撞出原子之外，同时发出波长变长、能量降低的时发出波长变长、能量降低的非 相 干 散 射 或 康 普 顿非 相 干 散 射 或 康 普 顿（Compton）散射。）散射。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心301.5.2

31、 X射线的吸收射线的吸收 v物质对物质对X射线的吸收指的是射线的吸收指的是X射线能量在通过物射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能射线发生了能量损耗。量损耗。v物质对物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起跃迁而引起的。这个过程中发生的。这个过程中发生X射线的射线的光电光电效应效应和和俄歇效应俄歇效应。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心31（1 1）光电效应）光电效应v当用当用X射线轰击物质时，若射线轰击物质时，若X射线的能量大于物质射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚

32、力时，入射原子对其内层电子的束缚力时，入射X射线光子射线光子的能量就会被吸收，从而导致其内层电子（如的能量就会被吸收，从而导致其内层电子（如K层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征发射新的特征X射线。射线。v我们称我们称X射线激发的特征射线激发的特征X射线为射线为二次特征二次特征X射线射线或或荧光荧光X射线射线。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心32西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心33（2）俄歇效应）俄歇效应v当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生当高能级

33、的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次二次X射线，而是射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸被周围某个壳层上的电子所吸收收，并促使该电子，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子受激发逸出原子成为二次电子。这种效应是俄歇这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。产生的二次电子称俄歇电子。v二次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些二次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。析材料表面的成分。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试

34、试 中中 心心34西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心351.6.3 X射线的衰减规律射线的衰减规律 vX射线通过物质时，射线通过物质时，X射线强度衰减了。射线强度衰减了。其中，因散射引起的衰减远远小于因吸收其中，因散射引起的衰减远远小于因吸收导致的衰减量。因此，可以近似地认为，导致的衰减量。因此，可以近似地认为，X射线通过物质后其强度的衰减是由于物射线通过物质后其强度的衰减是由于物质对它的吸收所造成的。质对它的吸收所造成的。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心36v当一束当一束X射线通过物射线通过物质时，由于散射和吸质时，由

35、于散射和吸收的作用使其透射方收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物减的程度与所经过物质中的距离成正比。质中的距离成正比。HHHxxxdxxxmeIeIIdxIdIIII0/0西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心37质量衰减系数质量衰减系数m vm：表示单位质量物质对：表示单位质量物质对X射线强度的衰射线强度的衰减程度。减程度。v质量衰减系数与波长和原子序数质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如存在如下近似关系：下近似关系： K为常数为常数vm 随随的变化是不连续的其间被尖锐的突的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长

36、为变分开。突变对应的波长为K吸收限。吸收限。33ZKm西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心381）吸收系数随波长的增大而增大）吸收系数随波长的增大而增大, 且在一定区间内是连续变化的。这是因且在一定区间内是连续变化的。这是因为为X射线的波长越长越容易被物质所吸收。射线的波长越长越容易被物质所吸收。2）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限（吸收边）或激发限）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限（吸收边）或激发限的存在。的存在。 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心39吸收限的应用吸收限的应用 v在在X射线分析中，

37、在大多数情况下都希望所使用射线分析中，在大多数情况下都希望所使用的的X射线波长单一，即射线波长单一，即“单色单色”X射线。射线。v但实际上，如上所述，但实际上，如上所述，K系特征谱线包括两条谱系特征谱线包括两条谱线。在线。在X射线分析时，它们之间会相互干扰。我射线分析时，它们之间会相互干扰。我们可以应用某些材料对们可以应用某些材料对X射线吸收的特性，将其射线吸收的特性，将其中的中的K线过滤掉。线过滤掉。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心40滤波片的选择滤波片的选择vX射线分析中，在射线分析中，在X射线管与样品之间放一个滤射线管与样品之间放一个滤波片，以滤掉波

38、片，以滤掉K线。滤波片的材料依靶的材料而线。滤波片的材料依靶的材料而定。定。v一般采用比靶材的原子序数小一般采用比靶材的原子序数小1或或2的材料。的材料。v当当Z靶靶40时，时， Z滤滤=Z靶靶-1 v当当Z靶靶40时，时， Z滤滤=Z靶靶-2西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心41西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心421.6 X射线的探测与防护射线的探测与防护 v（1）X射线的探测射线的探测v荧光屏法荧光屏法v照相法照相法v辐射探测器法：辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可以用来

39、检查物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与射线的存在与否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。射线的仪器电离室和各种计数器。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心43（2）X射线的安全防护射线的安全防护vX射线对人体有一定的危害。长时间的照射，射线对人体有一定的危害。长时间的照射，会引起不良的后果。在进行会引起不良的后果。在进行X射线分析应该射线分析应该注意对注意对X射线的防护，不要让射线的防护，不要让X射线直接照射线直接照射人体。可用一些重金属材料，如铅，进行射人体。可用一些重金属材料，

40、如铅，进行屏蔽。屏蔽。v不过也不必谈虎色变，少量接触影响不大。不过也不必谈虎色变，少量接触影响不大。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心442 X-射线衍射分析原理射线衍射分析原理v2.1 X射线衍射与布拉格方程射线衍射与布拉格方程v2.2 衍射线的强度衍射线的强度v2.3 布拉格方程的应用布拉格方程的应用v2.4 获得晶体衍射花样的三种基本方法获得晶体衍射花样的三种基本方法v2.5 X射线衍射仪射线衍射仪西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心452.1 X射线衍射与布拉格方程射线衍射与布拉格方程v一束波长为一束波长为的射线透过

41、晶体时，某一特定方向上的散的射线透过晶体时，某一特定方向上的散射射X射线发生叠加，这种现象称为射线发生叠加，这种现象称为X射线衍射射线衍射。布拉格方。布拉格方程解决了衍射线的方向。程解决了衍射线的方向。布拉格方程：布拉格方程： 2dsin= n西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心462d sin q = sinq q的最大值为的最大值为1，可知最小测定可知最小测定d尺寸为尺寸为 /2，理，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个 qsin12dqsin21d西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中

42、心心47关于布拉格方程的几点讨论关于布拉格方程的几点讨论v（1）X射线的射线的“反射反射”v布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。因此，人因此，人们们也经常把也经常把X射线的衍射习惯地称作晶面对射线的衍射习惯地称作晶面对X射射线的反射线的反射。实际上，这是。实际上，这是X射线在晶体产生衍射的结果，射线在晶体产生衍射的结果，但布拉格方程借助了镜面反射的规律来描述但布拉格方程借助了镜面反射的规律来描述X射线的方向，射线的方向，这给这给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。实际上，射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。实际上，正如我们上

43、面提到的，也在正如我们上面提到的，也在1912年，劳厄先于布拉格就年，劳厄先于布拉格就提出了劳厄方程，来描述提出了劳厄方程，来描述X射线的衍射，并且该方程的物射线的衍射，并且该方程的物理模型更清楚。但该方程较为复杂，在一般的理模型更清楚。但该方程较为复杂，在一般的X射线分析射线分析中较少用。当然二者是实际上是一致的。中较少用。当然二者是实际上是一致的。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心48v尽管如此，我们还是应当注意这里所说尽管如此，我们还是应当注意这里所说X射线射线的的“反射反射”与光的镜面反射的区别。与光的镜面反射的区别。v1）在本质上是晶体中各原子散射

44、波干涉，即衍）在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍射的结果，而不是像可见光那样是晶面对射的结果，而不是像可见光那样是晶面对X射射线反射的结果。因此，线反射的结果。因此，X射线的衍射线强度较射线的衍射线强度较其入射线的强度要弱得多。这是因为散射光的其入射线的强度要弱得多。这是因为散射光的强度很弱。而可见光的镜面反射中的入射光与强度很弱。而可见光的镜面反射中的入射光与反射光的强度几乎相同。反射光的强度几乎相同。 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心49v2）X射线的反射只在满足布拉格方程的若干个射线的反射只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才能产生反射，其它角

45、度上则不特殊的角度上才能产生反射，其它角度上则不发生反射。因此，有人将发生反射。因此，有人将X射线的反射称为射线的反射称为选选择反射择反射。而可见光的反射在任意角度上均可发。而可见光的反射在任意角度上均可发生。生。v3）在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹）在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。夹角。v因此，我们将因此，我们将X射线衍射中的入射角称为射线衍射中的入射角称为掠过掠过角角或或布拉格角布拉格角，而不叫入射角或反射角。，而不叫入射角或反射角。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试

46、 中中 心心50v（2）反射级数与干涉指数）反射级数与干涉指数v布拉格方程中的反射级数反映相邻两条衍射线之间光程差布拉格方程中的反射级数反映相邻两条衍射线之间光程差的倍数，其物理意义可用下图来说明。的倍数，其物理意义可用下图来说明。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心51v 实际中，这个反射级数是不易测定的。并且我实际中，这个反射级数是不易测定的。并且我们关心的主要是衍射线的方向。因此，可将布们关心的主要是衍射线的方向。因此，可将布拉格方程作如下的转换：拉格方程作如下的转换： 2dsin=n2（d/n）sin=v也就是说，间距为也就是说，间距为d 的晶面对的晶

47、面对X射线的射线的n级反射级反射可以看作是间距为可以看作是间距为d/n的晶面的一级反射。如的晶面的一级反射。如图图2-13所示。所示。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心52v2dsin=n 2（d/n）sin=v 2dsin=2 2（d/2）sin=v间距为间距为d的晶面的晶面对对X射线的射线的n级反级反射可以看作是间射可以看作是间距为距为d/n的晶面的的晶面的一级反射。一级反射。 v这个面称称为干这个面称称为干涉 面 。 用 指 数涉 面 。 用 指 数HKL来表示，并来表示，并称之为干涉指数。称之为干涉指数。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析

48、 测测 试试 中中 心心53v假设原来的晶面间距为假设原来的晶面间距为d的晶面的晶面指数为的晶面的晶面指数为(hkl)，根据晶面指数的定义可以得出，这个晶面间距为根据晶面指数的定义可以得出，这个晶面间距为d/n的干涉面的干涉指数为的干涉面的干涉指数为nh nk nl 即即 H=nh K=nk L=nl v例如，如果原有的晶面是例如，如果原有的晶面是(100)，它的二级反射看，它的二级反射看作是作是(200)干涉面的一级反射，记为干涉面的一级反射，记为200反射。晶面反射。晶面(110)的二级反射作为的二级反射作为(220)干涉面的一级反射，即干涉面的一级反射，即220反射。反射。v设设d=d/

49、n，布拉格方程，布拉格方程2dsin=n可进一步简化为：可进一步简化为：2dsin= 或或 2dHKLsin=西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心54v布拉格方程变成一级反射的形式。同时规定，布拉格方程变成一级反射的形式。同时规定，用产生第一级反射的那个干涉面的指数来标记用产生第一级反射的那个干涉面的指数来标记相应的反射线。相应的反射线。v如（如（220）反射则表示）反射则表示(220)面的一级反射。实面的一级反射。实际上它是际上它是(110)面的二级反射干涉指数与晶面指面的二级反射干涉指数与晶面指数的区别是各指数不是互质的，如（数的区别是各指数不是互质的，如

50、（200）。在）。在X射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面指数。指数。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心552.2 衍射线的强度衍射线的强度v布拉格方程确定了衍射线的方向，并与晶体结构布拉格方程确定了衍射线的方向，并与晶体结构的基本周期相联系。通过对衍射方向的测量，理的基本周期相联系。通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。但不能确定原子的种类和排布的位置。数。但不能确定原子的种类和排布的位置。v而而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原射线对于

51、晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列的位置。此外，强度还与子的元素种类及其排列的位置。此外，强度还与诸多其它的因素有关。诸多其它的因素有关。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心56物质衍射线强度的物质衍射线强度的表达式很复杂，但表达式很复杂，但是可以简明地写成是可以简明地写成下 面 的 形 式 ：下 面 的 形 式 ：v式中：式中：I0为单位截面积上入射的单色为单位截面积上入射的单色X射线强度；射线强度；|F|称为结构因子称为结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。原子的性质。K是一个综合因子，它与实验时的

52、衍是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及其射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及其它一些物理常数有关。它一些物理常数有关。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心57v结构因子结构因子F可由下式求算：可由下式求算： 式中：式中：fi是晶体单胞中第是晶体单胞中第i个原子的散射因子，（个原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第）是第i个原个原子的坐标，子的坐标，h、k、l是观测的衍射线所对应面网（是观测的衍射线所对应面网（hkl）的衍射指数，）的衍射指数，公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原子。公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原

53、子。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心582.3 布拉格方程的应用布拉格方程的应用v（1）已知晶体的）已知晶体的d值，通过测量值，通过测量，求特征，求特征X射射线的线的，并通过，并通过判断产生特征判断产生特征X射线的元素。射线的元素。这这主要应用于主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。射线荧光光谱仪和电子探针中。v（2）已知入射）已知入射X射线的波长，通过测量射线的波长，通过测量，求面，求面网间距。网间距。并通过面网间距，测定晶体结构或进行并通过面网间距，测定晶体结构或进行物相分析。物相分析。n = 2d sinq q西西 南南 科科 技技 大大 学学 分

54、分 析析 测测 试试 中中 心心592.4 获得晶体衍射花样的三种基本方法获得晶体衍射花样的三种基本方法v（1）劳埃法（劳厄法）劳埃法（劳厄法）v（2）旋转晶体法）旋转晶体法v（3）粉末法）粉末法 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心60（1）劳埃法（劳厄法）劳埃法（劳厄法）v劳埃法也称固定单晶法。用连续劳埃法也称固定单晶法。用连续X射线谱作为入射线谱作为入射光源，单晶固定不动，入射线与各衍射面的射光源，单晶固定不动，入射线与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的X射射线来满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各线来

55、满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各衍射面的方位，固此法能够反映晶体的取向和衍射面的方位，固此法能够反映晶体的取向和对称性。对称性。v劳埃法主要用于分析晶体的对称性和进行晶体劳埃法主要用于分析晶体的对称性和进行晶体定向。定向。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心61劳埃法（劳厄法）劳埃法（劳厄法）西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心62（2）旋转晶体法）旋转晶体法v旋转单晶法是用单色旋转单晶法是用单色X射射线照射单晶体，并且使晶线照射单晶体，并且使晶体不断地旋转。即固定体不断地旋转。即固定X射线的波长，不断改变射线的波长，不断

56、改变角，角，使某些面网在一定的角度使某些面网在一定的角度时，能满足布拉格方程，时，能满足布拉格方程，而产生衍射。而产生衍射。旋转晶体法旋转晶体法主要用于研究晶体结构主要用于研究晶体结构 。旋转晶体法旋转晶体法西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心63（3）粉末法）粉末法v粉末法是通过单色粉末法是通过单色X射线照射多晶体样品，入射射线照射多晶体样品，入射X射线波长固定。通过无数取向不同的晶粒来获得射线波长固定。通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的满足布拉格方程的角。角。 v当波长一定的当波长一定的X射线照射多晶体样品时，但由于样射线照射多晶体样品时，但由于

57、样品中有无数个晶体，且品中有无数个晶体，且每个晶体的取向每个晶体的取向是不同，是不同，总可以找到一些颗粒中的某个面网，它与总可以找到一些颗粒中的某个面网，它与X射线的射线的夹角恰好满足布拉格方程，而产生衍射。夹角恰好满足布拉格方程，而产生衍射。v粉末法是粉末法是X射线衍射分析中最常用的方法。主要用射线衍射分析中最常用的方法。主要用于物相分析，点阵参数的测定等。于物相分析，点阵参数的测定等。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心64西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心652.5 X射线衍射仪射线衍射仪西西 南南 科科 技技 大大

58、学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心663 X-射线衍射分析应用射线衍射分析应用v3.1 物相分析物相分析v3.2 定量分析定量分析v3.3 晶胞参数的精确测定晶胞参数的精确测定v3.4 晶粒尺寸和点阵畸变的测定晶粒尺寸和点阵畸变的测定v3.5 介孔材料、长周期材料的低角度区衍射介孔材料、长周期材料的低角度区衍射v3.6 薄膜的物相鉴定及取向测定薄膜的物相鉴定及取向测定v3.7 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度测定薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度测定西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心673.1 物相分析物相分析v射线晶体照射到晶体所产生的衍射具有

59、一定的特征，可射线晶体照射到晶体所产生的衍射具有一定的特征，可用衍射线的方向及强度表征，根据衍射特征来鉴定晶体物用衍射线的方向及强度表征，根据衍射特征来鉴定晶体物相的方法称为物相的方法称为物相分析法相分析法。v材料性能不是简单地由其元素或离子团的成分所决定，而材料性能不是简单地由其元素或离子团的成分所决定，而是由这些成分所组成的物相、各物相的相对含量、晶体结是由这些成分所组成的物相、各物相的相对含量、晶体结构、结构缺陷及分布情况情况等因素所决定的。为了研究构、结构缺陷及分布情况情况等因素所决定的。为了研究材料的相组成，相结构、相变及结构对性能的影响，确定材料的相组成，相结构、相变及结构对性能的

60、影响，确定最佳的配方与生产工艺，必须进行物相分析。最佳的配方与生产工艺，必须进行物相分析。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心68物相分析原理物相分析原理v任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数（包括任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数（包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等）。）。当当X射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，对应一系射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距列特定的面间距d和相对强度和相对强度I/I1值。值。其中其中d与晶胞形状与晶胞形状及大小有关，及大小有关， I