氧化钒材料及其在红外探测应用的研究

1、氧化钒材料及其在红外探测应用的研究小组成员：指导老师：专业：光学工程目录摘要 红外探测器的发展方向是非制冷、低成本、小型化。具有优异热敏性能的氧化钒薄膜材料是红外探测器的首选热敏电阻材料。合适的薄膜电阻值且具有大的电阻温度系数（TCR）的氧化钒薄膜是实现高探测率的基础。本文对氧化钒的结构、相变原理及其在红外探测上的应用进行研究。国内外研究现状国内： 20世纪90年代起，兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究，并利用它们作为热致变色薄膜材料。电子科技大学和重庆光电研究所合作报道了它们制备VO2膜的研究，主要用途为制作室温工作的红外传感器。华中科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和86

2、3计划支持下国内研制了一系列钒的氧化物膜系，其中利用VO2 薄膜材料研制了室温工作的红外传感器，达到下列技术指标：阵列规模：128 元线列；单元尺寸：50 50英寸；工作温度：室温；电阻温度系数(TCR):2%；噪声等效温差(NETD)：200 /mk。 此外，利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面，已完成原理性试验；在光开关的研究方面，已完成原理样片研究,并且基于光开关原理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06m)和远红外(10.6m)波段进行了抗强激光实验，测试结果表明：消光比为15左右，能量阈值为150 J/cm2，开关时间不高于1 s。国外： 美国Hone

3、ywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料，研制了320240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器，在20世纪90年代中期已经面市，被美国称为第三代红外传感器，开辟了红外技术在民用市场上的应用，目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。加拿大国家光学研究院利用VO2和V2O5的半导体金属态可逆转变，研制室温和高温应用的相变型光开关，美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用VO2和V2O3的金属绝缘体在强激光作用下可逆转变，研制高速抗强激光防护材料，在10.6um激光作用下，消光比达到20dB。 此外，氧化钒系化合物在其他领域的应用研究也很活跃，例如作为变色材料，空间光调制器，光存储器

4、，光信息处理器等。VO2和V2O5的结构和特性钒是一种过渡金属元素，活化能比较高，在空气中金属钒可以和氧结合形成多种价态的氧化物。自然界中，钒的价态可以从+2价到+5价之间变化，已经发现的钒的氧化物有十多种。钒主要氧化物的性质比较二氧化钒的结构沿011方向堆叠的VO2的晶体结构VO2在68附近发生由低温半导体态向高温金属态的转变，结构由单斜金红石型转变为四方金红石型。金红石结构是体心正交平行六面体单斜结构体积是金红石结构的两倍，可以看作是两个金红石结构形变而来金红石结构：金红石结构：体心正交平行六面体，体心和顶角由V4+离子占据，每个V4+离子位于略微变形的正八面体的中心，被六个O2-离子所包

5、围，钒原子明显地与一个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距离较远。该结构中，V4+离子的配位数是6，O2-离子的配位数是3。每个原胞中包含4个O离子，2个V离子。最近邻的钒原子间的距离为287pm，钒原子中的电子为所有的金属原子所共有。因此，它是一种n型半导体。单斜结构单斜结构：体积是金红石结构的两倍，可以看作是两个金红石结构形变而来，但是在单斜结构中，最近邻的钒原子间的距离由287pm变为265pm，在沿着氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成3V-V，钒原子间距离按265pm和312pm的长度交替变化，每个钒原子的d电子都定域于这些V-V键上，结果造成了在沿c轴方向上VO2不再具

6、有金属的导电性。五氧化二钒的结构沿100方向堆叠的V2O5晶体结构VO2晶体和V2O5晶体的主要区别氧化钒的制备工艺 由于各氧化钒稳定存在的组分范围很窄，要制备单一组分的氧化钒薄膜是比较困难的。为此采用了各种方法来制备氧化钒薄膜，优化工艺参数，以获得性能优良的氧化钒薄膜。1.溅射法2.蒸发3.脉冲激光沉积工艺4.溶胶凝胶法1.溅射法 溅射是一种物理气相沉积（PVD）方法，由于溅射中淀积到衬底上的原子能量大，生成的薄膜具有与沉底的粘附性好、致密均匀等优点，在制备氧化钒薄膜中应用广泛。用溅射法制备的氧化钒，在室温附近具有较高的负电阻温度系数，工艺温度低，与Si-CMOS工艺兼容性也很好。 溅射方法

7、主要有射频溅射、离子束溅射和PF磁控溅射。靶材一般可采用纯度很高的V2O5或者金属钒。衬底可为玻璃，SiO2/Si以及蓝宝石单晶等。基片的加热温度一般为室温到550，本体真空度优于10-3Pa，腔体内一般充氧气和Ar气等惰性气体。通过改变氧分压和沉积温度，可制备不同组分的氧化钒薄膜。沉积速率与靶基距及溅射速率有关。溅射生成氧化钒，其中往往含有钒的多种氧化物，如V2O5、V2O3、VO2和VO等。可以适当控制工艺条件，并采用退火及激光烧结等处理得到所需性能的氧化钒VOx薄膜。2.蒸发法真空蒸发镀膜包括以下三种基本过程：（1）热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有

8、不相同的饱和蒸气压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸汽进入蒸发空间。（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，及这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及蒸发源到基片之间的距离，常称源基距。（3）蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，即是蒸汽凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。2.蒸发法优点：蒸发法设备简单、操作容易、成膜速率快、薄膜的生长机理比较单纯、用掩膜可以获得清晰图形。缺点：不容易获得结晶结构的薄膜，与基

9、底附着力较小，工艺重复性不够好等。 近年来又相继发展了离子束辅助蒸发、高速激活反应蒸发等技术，并通过适当控制其工艺参数，使薄膜的微观结构和转换性能都能得到很大的改善。3.脉冲激光沉积工艺 脉冲激光沉积工艺是近年来发展起来的真空物理沉积新工艺，它是利用大功率激光将靶材加热至融熔状态，使靶材中的原子喷射出来淀积在距离很近（约几厘米）的衬底上。常用准分子激光为脉冲激光源。脉冲宽度在10ns左右，脉冲频率约550Hz，沉积真空度优于10-3Pa，工作室的窗口材料是石英，照射在靶上的激光能流是15J/cm2。靶可由V2O5或金属钒粉末压成，同时有一个扫描装置来控制成膜条件以得到均匀及所需厚度的膜。沉积气

10、氛一般为氧气或者氧、氩混合气体，调节氧分压，可沉积不同组分的氧化钒薄膜。沉积速率由激光功率、脉冲频率、真空度等条件决定。3.脉冲激光沉积工艺优点：脉冲激光沉积工艺可制备复杂组分的薄膜材料，组分容易控制，生长速率快，沉积参数易调整，与传统方法相比可在较低温度下实现薄膜原位外延生长，薄膜中原子之间的结合力强。缺点：薄膜均匀性差，薄膜只能做在很小的衬底上，这也限制了其在微测辐射热计焦平面领域的应用。4.溶胶凝胶法 溶胶凝胶工艺是采用有机或者无机溶胶进行金属氧化物制备的一种工艺，这种工艺成本低廉、对设备要求不高，无需真空系统。该工艺的方法是在较低的温度下从溶液中淀积出所遗忘的氧化物涂层，并退火后得到多

11、晶结构。另外，此法还可以在分子水平控制掺杂。有文献报道通过V2O5熔火急淬于水中制成溶胶，然后浸涂在玻璃上形成凝胶膜，在真空中通过退火，得到性能良好的VO2薄膜。由于薄膜转化特性取决于薄膜样品的微结构、结晶形式、晶粒尺寸，同时也取决于样品的制备。因此，要得到性能优异的VO2薄膜，就必须控制好沉积时反应气体分压力，基片温度、退货处理时的退火温度、退货时间以及退火气氛种类等影响薄膜质量的关键工艺参数，否则很容易使薄膜开裂或起泡。4.溶胶凝胶法优点：溶胶凝胶法的主要优点是设备工艺简单、合成温度较低、材料均匀性好、易于控制薄膜成分及可以大面积成膜等。缺点：在于易产生龟裂、重复性差以及难以和标准集成电路工艺兼容等。5.其他方法 除了上述几种主要的方法之外，人们还会使用一些其他方法来制作氧化钒薄膜，例如激光剥离法、液相沉积法以及还原法等影响氧化钒薄膜热电阻温度系数的因素影响氧化钒薄膜热电阻温度系数的因素 由上式可知对于单晶VO2和V2O5在半导体相，热电阻温度系数与激活能E成正比。例如单晶VO2在半导体相的激活能E为0.5eV，可得到室温附近热电阻温度系数在6%/K左右。单晶V2O5激活能E在2.24eV左右，可得热电阻温度系数TCR应该在27%/K左右。 而对于多晶结构的氧化