导电高分子材料

1、导电聚合物导电聚合物 武汉工业学院环境与化学工程学院武汉工业学院环境与化学工程学院 陈祥友陈祥友主要内容n一、导电聚合物概念一、导电聚合物概念n二、几种导电聚合物的制备二、几种导电聚合物的制备n三、掺杂三、掺杂n四、导电机理四、导电机理n五、最新研究进展和发展趋势五、最新研究进展和发展趋势n六、应用六、应用n七、发展展望七、发展展望导电聚合物是由具有共轭导电聚合物是由具有共轭键的聚合物经键的聚合物经过化学或电化学的掺杂而形成的过化学或电化学的掺杂而形成的n导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特点外还含有一价的对阴离子（构特点外还含有一价的对阴离子（

2、P型掺杂）型掺杂）或对阳离子（或对阳离子（N型掺杂）。型掺杂）。n常见掺杂剂：常见掺杂剂：Cl-、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3C6H5SO3-、CFSO3-、和、和H+、Na+等等n导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体可以在绝缘体半导体半导体金属态金属态（10-9到到105s/cm）较宽的范围里变化。这是目）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的前其他材料所无法比拟的2000年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔n1977年，美国化学家年，美国化学家Mac

3、Diarmid，物理学家，物理学家Heeger和日本化学家和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得。并因此获得2000年诺贝尔年诺贝尔化学奖化学奖n使用使用ZigglerNatta催化剂催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓度的浓度为为3mmol/L，Al/Ti约为约为34。催化剂溶于甲苯中，冷。催化剂溶于甲苯中，冷却到却到-78度度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级量级 导电高分子的主要类型：导电高分子的主

4、要类型：n除了最早的聚乙炔（除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯）外，主要有聚吡咯(PPy)、聚噻吩、聚噻吩(PTh)、聚对苯乙烯、聚对苯乙烯(PPV)、聚、聚苯胺苯胺(PAn)以及他们的衍生物以及他们的衍生物n其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重视视n聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，达到了合物中是最高的，达到了105S/cm量级，接近量级，接近Pt和和Fe的室温电导率的室温电导率 导电聚合物的制备：n1

5、、聚苯胺的化学氧化合成、聚苯胺的化学氧化合成 聚苯胺和聚吡咯等都可以通过使用氧化剂在溶液中使其单体氧化聚合，其中常用的氧化剂有三氯化铁、过硫酸胺等。 聚苯胺可通过过硫酸铵在盐酸水溶液中氧化苯胺单体来制备，反应后得到的沉淀为盐酸掺杂的导电聚苯胺（PANHCl）粉末。再经以下处理可制备导电聚苯胺薄膜：将PANHCl粉末经氨水脱杂得到碱式聚苯胺粉末，然后溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）制得碱式聚苯胺溶液，再将此溶液在玻璃板上浇注成碱式聚苯胺薄膜，这种薄膜经酸液浸泡后就成为到电脑聚苯胺薄膜。(Chaing J C，MacDiarmid A G，Synth Met.1986,13:193)2、导电聚吡咯的

6、电化学合成、导电聚吡咯的电化学合成 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等都可以通过其单体经电化学聚合制得，但不同的聚合物的聚合条件有所不同。几种聚合物的聚合电位单体吡咯苯胺吲哚噻吩呋喃聚合电位Vvs.SCE0.70.80.91.71.85通过聚合条件的优化，可以得到柔韧、光滑、电导率达10-2S/cm的导电聚吡咯薄膜。（Li Y F.in Polymer and Organic Solids Beijing：Science Press，1997.228-224）聚吡咯的聚合电位是0.7 Vvs.SCE ,有机电解质和水溶液都可以用作聚吡咯的电解质溶液。有机溶液的给电子性（donor number，DN）对

7、聚合过程有重要影响，DN越低制备出的聚吡咯膜强度和电导率越高（Ouyang J Y, Li Y F. Polymer,1997,38,:1971)什么是导电高分子的掺杂呢？什么是导电高分子的掺杂呢？n纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性才具备导电性 n掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程种处理过程n导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同导电高分子的掺

8、杂与无机半导体的掺杂的对比导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比无机半导体中的掺杂无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代本质是原子的替代 是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量极低（万分之几） 掺杂量一般在百分之几到百掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间分之几十之间 掺杂剂在半导体中参与导电掺杂剂在半导体中参与导电 只起到对离子的作用，不参只起到对离子的作用，不参与导电与导电 没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程 掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的 目前掺杂的方式主要有两种目前掺杂的方式主要有两种 ：一、化学掺杂：一、化学掺杂：P型掺杂

9、和型掺杂和N型掺杂两种型掺杂两种（1）P型掺杂型掺杂(阴离子掺杂）阴离子掺杂）CP+(3/2)I2CP (I3) 其中其中CP代表共轭聚合物代表共轭聚合物（2）N型掺杂（阳离子掺杂）型掺杂（阳离子掺杂）CPNa(C10H8)CPNaC10H8质子酸掺杂质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导释放质子的方法来完成光诱导释放质子的方法来完成 还有掺杂还有掺杂脱掺杂脱掺杂再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性 二、界面二、

10、界面电荷注入掺杂电荷注入掺杂 在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物接触界面注入共轭聚合物形成共轭聚合物的电荷形成共轭聚合物的电荷“掺杂掺杂”。这种掺杂与前面电化学掺杂不同，没有。这种掺杂与前面电化学掺杂不同，没有前面化学掺杂提到的对离子的出现。前面化学掺杂提到的对离子的出现。这种电荷注入掺杂在聚合物半导这种电荷注入掺杂在聚合物半导体聚合器件和光电子器件中体聚合器件和光电子器件中有重要应用。有重要应用。n聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的不同直接影响电能力，掺杂方法和条

11、件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能到导电聚合物的物理化学性能导电高分子的导电机理导电高分子的导电机理n载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基离子构成的基离子构成的 n极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了导电性了导电性 最新研究进展和发展趋势最新研究进展和发展趋势n高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物n高强度导电高分子高强度导电高分子n可溶性导电高分子可溶性导电高分子n分子导电分子导电n自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、光电磁多功能聚合物等光电磁多功能聚

12、合物等 高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物n目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，而目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，而未能到到真正的金属态未能到到真正的金属态n具有低能带能隙的导电高分子是实现具有低能带能隙的导电高分子是实现“合成金属合成金属”的的重要途径重要途径n在在1984年年Wudl等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只有有1eV n杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的高分子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高高分子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高其取向方向的电导率其取向方向

13、的电导率 n1987年，年，Basescu等合成了高取向度的聚乙炔，用等合成了高取向度的聚乙炔，用碘掺杂后其电导率高达碘掺杂后其电导率高达2*105S/cm，是目前所知道的，是目前所知道的电导率最高的导电聚合物之一电导率最高的导电聚合物之一 高强度导电高分子高强度导电高分子n通常化学合成的高分子常表现为没有任何力学通常化学合成的高分子常表现为没有任何力学强度的粉末。例外：通过强度的粉末。例外：通过Shirakawa途径可以途径可以得到高性能的聚乙炔薄膜得到高性能的聚乙炔薄膜 n得到高性能导电高分子膜材料最有效和直接的得到高性能导电高分子膜材料最有效和直接的方法是电化学沉积法方法是电化学沉积法

14、n低的聚合温度、强极性分子介质以及电化学惰低的聚合温度、强极性分子介质以及电化学惰性的电极材料有利于生成堆积紧密，性能良好性的电极材料有利于生成堆积紧密，性能良好的芳香导电高分子材料的芳香导电高分子材料n南京大学的石高全等人用纯的二氟化硼乙南京大学的石高全等人用纯的二氟化硼乙醇溶液做电解质，不锈钢片做电极在一定醇溶液做电解质，不锈钢片做电极在一定的电压下获得了力学强度超过铝的聚噻吩的电压下获得了力学强度超过铝的聚噻吩膜和高强度聚苯膜，在这一体系中还能获膜和高强度聚苯膜，在这一体系中还能获得厚度为得厚度为400到到500um的高强度导电聚合物的高强度导电聚合物板，它的抗张强度大大超过了一般的通用

15、板，它的抗张强度大大超过了一般的通用塑料塑料 可溶性导电高分子可溶性导电高分子n它可以更好地用于研究分子结构与导电性能之它可以更好地用于研究分子结构与导电性能之间的关系间的关系 n可以很好地解决导电聚合物的加工成型问题可以很好地解决导电聚合物的加工成型问题 n可溶性导电高分子可以由相应的溶液直接加工可溶性导电高分子可以由相应的溶液直接加工成膜或者纺成纤维成膜或者纺成纤维 n研制可溶性高分子的一个重要技术是在导电高研制可溶性高分子的一个重要技术是在导电高分子链中加入柔软的长链，这一技术可以应用分子链中加入柔软的长链，这一技术可以应用于几乎所有的高分子单体于几乎所有的高分子单体 分子导电分子导电n

16、高分子的导电是在一个分子链上实现的高分子的导电是在一个分子链上实现的 适当地控制分子链的结构，或者改变它的局部环适当地控制分子链的结构，或者改变它的局部环境，一个分子的各个区域可能具有不同的导电行境，一个分子的各个区域可能具有不同的导电行为为 ,有可能制成有可能制成“分子导线分子导线”“”“分子电路分子电路”和和“分子器件分子器件” 。导电高分子材料的应用导电高分子材料的应用n导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、固体电池），光电器件，晶体管，镇流器，发固体电池），光电器件

17、，晶体管，镇流器，发光二极管（光二极管（LED），传感器（气体和生物），传感器（气体和生物）,电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景。诱人的应用前景。n高分子材料在大面积、平板、柔性显示与照明高分子材料在大面积、平板、柔性显示与照明方面有重要的应用。方面有重要的应用。 结构性导电高分子材料的用途应用领域或有用应用领域或有用的效用的效用实例实例电子电导电子电导电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材料，电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材料，抗静电材料抗静电材料电极电极燃料电池，光化学电池，传感器，心电图燃料电池，光化学电池，传感器，心电图仪仪边界层效

18、应边界层效应选择性透过膜，离子交换剂，医药控制释选择性透过膜，离子交换剂，医药控制释放放电子学电子学分子电子学，发光二极管，数据存储，改分子电子学，发光二极管，数据存储，改良场效应晶体管良场效应晶体管光学光学电致变色显示器，非线性光学材料，滤光电致变色显示器，非线性光学材料，滤光片片电致伸缩效应电致伸缩效应微触动器微触动器n以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂的碳酸丙烯脂（的碳酸丙烯脂（PC）溶液为电解质的电池的研究已）溶液为电解质的电池的研究已经较为成熟经较为成熟n正在研究固体电解质的全塑性电池，如全塑聚乙炔正在研究固体电解质的全塑性电池，

19、如全塑聚乙炔电池电池 (CH)x |PEO-NaI| (CH)x，它以，它以p型掺杂的聚乙炔型掺杂的聚乙炔为阳极，以为阳极，以n型掺杂的聚乙炔为阴极构成型掺杂的聚乙炔为阴极构成 n已经实现商品化的：已经实现商品化的：Li-Al(-)LiBF4在聚碳酸酯在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷)(电解液电解液)PAn(+)的箔型的箔型聚合物二次电池，有聚合物二次电池，有3V级池电压、级池电压、3mAh容量、千容量、千次以上的充放电寿命和可长期保存等特点，可期用次以上的充放电寿命和可长期保存等特点，可期用于不需维护的电源于不需维护的电源n日本用日本用PThPPy复合膜制成了复合膜制成了

20、FET（场效应（场效应三极管），门电压操作时电流值变化达三极管），门电压操作时电流值变化达105，有希望与无机有希望与无机FET一样得到开发和应用一样得到开发和应用n用导电聚合物制作的发光二极管的工作是多年用导电聚合物制作的发光二极管的工作是多年来导电聚合物实用的一大突破来导电聚合物实用的一大突破,若实现应用，若实现应用，将带来电子学的巨大突破将带来电子学的巨大突破n美国洛斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体美国洛斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体基底上镀金属的新方法，即将导电高分子如聚基底上镀金属的新方法，即将导电高分子如聚吡咯或聚苯胺沉积在绝缘的印刷线路孔的内壁吡咯或聚苯胺沉积在绝缘的印刷线路孔的内壁上，继而通过电化学