锂电池基础知识讲解上课讲义

1、锂电池基础知识讲解理想的锂离子电池， 除了锂离子在正负极之间嵌入和脱出外， 不发生其他副反应， 不出现锂 离子的不可逆消耗。实际的锂离子电池，每时每刻都有副反应存在，也有不可逆的消耗，如电解 液分解，活性物质溶解，金属锂沉积等，只不过程度不同而己。实际电池系统，每次循环中，任 何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应， 都可能导致电池容量平衡的改变。 一旦电池的容量平 衡发生改变， 这种改变就是不可逆的， 并且可以通过多次循环进行累积， 对电池性能产生严重影 响。正极材料的溶解尖晶石 LiMn2O4 中 Mn 的溶解是引起 LiMn2O4 可逆容量衰减的主要原因， 对于 Mn 的溶解 机理，一般有

2、两种解释：氧化还原机制和离子交换机制。氧化还原机制是指放电末期Mn3+ 的浓度高，在 LiMn2O4 表面的 Mn+ 会发生歧化反应 : 2Mn3+ （固） Mn4+ （固） +Mn2+ （液）歧化反应生成的二价锰离子溶于电解液。离子交换机制是指Li+和H+在尖晶石表面进行交换，最终形成没有电化学活性的 HMn2O4 。Xia 等的研究表明， 锰的溶解所引起的容量损失占整个电池容量损失的比例随着温度的升高而明 显增大（由常温下的23%增大到55 C时的34% ） 14。正极材料的相变化 15锂离子电池中的相变有两类： 一是锂离子正常脱嵌时电极材料发生的相变； 二是过充电或过 放电时电极材料发生

3、的相变。对于第一类相变， 一般认为锂离子的正常脱嵌反应总是伴随着宿主结构摩尔体积的变化，同时在材料内部产生应力， 从而引起宿主晶格发生变化， 这些变化减少了颗粒间以及颗粒与电极间的电 化学接触。第二类相变是 Jahn-Teller 效应。 Jahn-Teller 效应是指由于锂离子的反复嵌入与脱嵌引起结构的膨胀与收缩，导致氧八面体偏离球对称性并成为变形的八面体构型。由于Jahn-Teller 效应所导致的尖晶石结构不可逆转变，也是 LiMn2O4 容量衰减的主要原因之一。在深度放电时，Mn 的平均化合价低于 3.5V ，尖晶石的结构由立方晶相向四方晶相转变。四方晶相对称性低且无 序性强，使锂离

4、子的脱嵌可逆程度降低，表现为正极材料可逆容量的衰减。电解液的还原 15锂离子电池中常用的电解液主要包括由各种有机碳酸酯（如PC、EC、DMC、DEC等）的混合物组成的溶剂以及由锂盐（如LiPF6 、LiClO4、LiAsF6等）组成的电解质。在充电的条件下,电解液对含碳电极具有不稳定性,故会发生还原反应。电解液还原消耗了电解质及其溶剂,对电池容量及循环寿命产生不良影响 ,由此产生的气体会增加电池的内部压力,对系统的安全造成威胁。过充电造成的量损失 15负极锂的沉积 :过充电时，发生锂离子在负极活性物质表面上的沉积。锂离子的沉积一方面 造成可逆锂离子数目减少，另一方面沉积的锂金属极易与电解液中的

5、溶剂或盐的分子发生反应， 生成 Li2CO3 、 LiF 或其他物质，这些物质可以堵塞电极孔，最终导致容量损失和寿命下降。 电解液氧化： 锂离子电池常用的电解液在过充电时容易分解形成不可溶的Li2CO3 等产物， 阻塞极孔并产生气体，这也会造成容量的损失，并产生安全隐患。正极氧缺陷：高电压区正极 LiMn2O4 中有损失氧的趋势，这造成氧缺陷从而导致容量损失。 自放电锂离子电池的自放电所导致的容量损失大部分是可逆的，只有一小部分是不可逆的。 造成不可逆自放电的原因主要有：锂离子的损失（形成不可溶的Li2CO3 等物质）；电解液氧化产物堵 塞电极微孔，造成内阻增大。介面膜的形成 由于锂离子或电解

6、液与电极之间的不可逆反应 ,sz 在负极与电解液界面处会形成固态电解液 界面层 (SEI) 。由于形成这种钝化膜而损失的锂离子将导致两极间容量平衡的改变, 在最初的几次循环中就会使电池的容量下降。集流体 锂离子电池中的集流体材料常用铜和铝， 两者都容易发生腐蚀， 集流体的腐蚀会导致电池内阻增 加，从而造成容量损失。为什么负极要用铜箔而正极要用铝箔1 、采用两者做集流体都是因为两者导电性好,质地比较软 ( 可能这也会有利于粘结 )，也相对常见比较廉价，同时两者表面都能形成一层氧化物保护膜。2、铜表面氧化层属于半导体，电子导通，氧化层太厚，阻抗较大；而铝表面氧化层氧化铝属绝 缘体，氧化层不能导电，

7、但由于其很薄，通过隧道效应实现电子电导，若氧化层较厚，铝箔导电 性级差，甚至绝缘。一般集流体在使用前最好要经过表面清洗， 一方面洗去油污，同时可除去厚 氧化层。3、正极电位高，铝薄氧化层非常致密，可防止集流体氧化。而铜箔氧化层较疏松些，为防止其 氧化，电位比较低较好，同时 Li 难与 Cu 在低电位下形成嵌锂合金，但是若铜表面大量氧化， 在稍高电位下 Li 会与氧化铜发生嵌锂发应。 AL 箔不能用作负极 ,低电位下会发生 LiAl 合金化。4 、集流体要求成分纯。 AL 的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀， 更甚由于表面膜的破 坏导致生成 LiAl 合金。铜网用硫酸氢盐清洗后用去离子水清

8、洗后烘烤， 铝网用氨盐清洗后用去离子水清洗后烘烤， 再喷 网导电效果好。锂离子电池的基本知识第一节 锂离子电池的基本知识一般而言 ,锂离子电池有三部分构成 :1. 锂离子电芯2. 保护电路 (PCM)3. 外壳即胶壳电池的分类从锂离子电池与手机配合情况来看, 一般分为外置电池和内置电池 ,这种叫法很容易理解 , 外置电池就是直接装在手上背面 , 如 : MOTOROLA 191,SAMSUNG 系列等 ;而内置电池就是装入手机 后,还另有一个外壳把其扣在手机电池内,如 :MOTOROLA 998,8088,NOKIA 的大部分机型1. 外置电池外置电池的封装形式有超声波焊接和卡扣两种 :1.1

9、 超声波焊接外壳这种封装形式的电池外壳均有底面壳之分,材料一般为 ABS+PC 料 ,面壳一般喷油处理 ,代表型号有 :MOTOROLA 191,SAMSUNG 系列 , 原装电池的外壳经喷油处理后长期使用一般不会磨花,而一些品牌电池或水货电池用上几天外壳喷油就开始脱落了. 其原因为 : 手机电池的外壳较便宜 ,而喷油处理的成本一般为外壳的几倍（好一点的 ）,这样处理一般有三道工序 :喷光油 （打底 ）,喷油 （形成颜色 ）, 再喷亮油 （顺序应该是这样的 ,如果我没记错的话 ）,而一些厂商为了降低成本就省去了第 一和第三道工序 ,这样成本就很低了 .超声波焊塑机其作用为 : 行业内比较好的国

10、产超声波焊塑机应该是深圳科威信机电公司生产的 . 焊接有了好的超声波焊塑机不够的 ,是否能够焊接 OK, 还与外壳的材料和焊塑机参数设置有很大关系,外壳方面主要与生产厂家的水口料掺杂情况有关 , 而参数设置则需自己摸索 ,由于涉及到公司一 些技术资料 ,在这里不便多讲 .1.2 卡扣式卡扣式电池的原理为底面壳设计时形成卡扣式 ,其一般为一次性 ,如果卡好后用户强行折开的话 , 就无法复原 ,不过这对于生产厂家来讲不是很大的难度（卡好后再折开 ）, 其代表型号有 :爱立信 788,MOTOROLA V66.2. 内置电池内置电池的封形式也有两种 , 超声波焊接和包标 （使用商标将电池全部包起 ）

11、 超声波焊接的电池主要有 :NOKIA 8210,8250,8310,7210 等 .包标的电池就很多了 ,如前两年很浒的 MOTO998 ,8088 了 .第二节 锂离子电芯的基本知识锂离子电芯是一种新型的电池能源， 它不含金属锂， 在充放电过程中， 只有锂离子在正负极间往 来运动，电极和电解质不参与反应。锂离子电芯的能量容量密度可以达到 300Wh/L ，重量容量 密度可以达到 125Wh/L 。一、电芯原理锂离子电芯的反应机理是随着充放电的进行， 锂离子在正负极之间嵌入脱出， 往返穿梭电芯内部 而没有金属锂的存在，因此锂离子电芯更加安全稳定。其反应示意图及基本反应式如下所示：二、电芯的构

12、造电芯的正极是 LiCoO2 加导电剂和粘合剂， 涂在铝箔上形成正极板， 负极是层状石墨加导电剂及 粘合剂涂在铜箔基带上，目前比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳。根据上述的反应机理，正极采用LiCoO2 、LiNiO2 、 LiMn2O2 ，其中 LiCoO2 本是一种层结构很稳定的晶型， 但当从 LiCoO2 拿走 XLi 后，其结构可能发生变化， 但是否发生变化取决于 X 的大小。通过研究发现当 X>0.5 时 Li1-XCoO2 的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部 表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制 Li1-XCoO2 中的 X 值，

13、一般充电电压不大于 4.2V 那么 X 小于 0.5 ，这时 Li1-XCoO2 的晶型仍是稳定的。负极 C6 其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极 LiCoO2 中的 Li 被充到负极 C6 中，当放电时 Li 回到正极 LiCoO2 中，但化成之后必须有一部分 Li 留在负极 C6 中，心以保证下次充放电 Li 的 正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分 Li 留在负极 C6 中，一般通过限制放电下 限电压来实现。所以锂电芯的安全充电上限电压<4 .2V,放电下限电压 >2.5V。三、电芯的安全性电芯的安全性与电芯的设计、 材料及生产工艺生产过程的控制等因素密切相关

14、。在电芯的充放电过程中, 正负极材料的电极电位均处于动态变化中, 随着充电电压的增高, 正极材料 （ LixCoO2 ） 电位不断上升,嵌锂的负极材料（ LixC6 ）电位首先下降,然后出现一个较长的电位平台,当充 电电压过高（ >4.2V ）或由于负极活性材料面密度相对于正极材料面密度 （C/A） 比值不足时 ,负极 材料过度嵌锂,负极电位则迅速下降,使金属锂析出（正常情况下则不会有金属锂的的析出）,这样会对电芯的性能及安全性构成极大的威胁。电位变化见下图：在材料已定的情况下, C/A 太大,则会出现上述结果。相反, C/A 太小,容量低,平台低,循环 特性差。这样,在生产加工中如何保

15、证设计好的 C/A 比成了生产加工中的关键。所以在生产中 应就以下几个方面进行控制：1. 负极材料的处理1）将大粒径及超细粉与所要求的粒径进行彻底分离,避免了局部电化学反应过度激烈而产生负反应的情况,提高了电芯的安全性。2） 提高材料表面孔隙率,这样可以提高10% 以上的容量,同时在 C/A 比不变的情况下,安全性大大提高。处理的结果使负极材料表面与电解液有了更好的相容性,促进了SEI 膜的形成及稳定上。2 .制浆工艺的控制1）制浆过程采用先进的工艺方法及特殊的化学试剂,使正负极浆料各组之间的表面张力降到了最低。提高了各组之间的相容性,阻止了材料在搅拌过程“团聚 ”的现象。2）涂布时基材料与喷

16、头的间隙应控制在0.2mm 以下,这样涂出的极板表面光滑无颗粒、凹陷、划痕等缺陷。3）浆料应储存 6 小时以上, 浆料粘度保持稳定, 浆料内部无自聚成团现象。 均匀的浆料保证了正 负极在基材上分布的均匀性,从而提高了电芯的一致性、安全性。3. 采用先进的极片制造设备1）可以保证极片质量的稳定和一致性,大大提高电芯极片均一性, 降低了不安全电芯的出现机率。2）涂布机单片极板上面密度误差值应小于±2% ,极板长度及间隙尺寸误差应小于 2mm 。3）辊压机的辊轴锥度和径向跳动应不大于4卩m,这样才能保证极板厚度的一致性。设备应配有完善的吸尘系统，避免因浮尘颗粒而导致的电芯内部微短路，从而保

17、证了电芯的自放电性能。4）分切机应采用切刀为辊刀型的连续分切设备，这样切出的极片不存在荷叶边， 毛刺等缺陷。 同样设备应配有完善的吸尘系统，从而保证了电芯的自放电性能。4. 先进的封口技术目前国内外方形锂离子电芯的封口均采用激光（ LASER ）熔接封口技术，它是利用 YAG 棒（钇 铝石榴石）激光谐振腔中受强光源（一般为氮灯）的激励下发岀一束单一频率的光（入=1.06mm）经过谐振折射聚焦成一束， 再把聚焦的焦点对准电芯的筒体和盖板之间， 使其熔化后亲合为一体， 以达到盖板与筒体的密封熔合的目的。为了达到密封焊，必须掌握以下几个要素：1）必须有能量大、频率高、聚焦性能好、跟踪精度高的激光焊机

18、。 2）必须有配合精度高的适用于激光焊的电芯外壳及盖板。3）必须有高统一纯度的氮气保护， 特别是铝壳电芯要求氮气纯度高， 否则铝壳表面就会产生难以 熔化的AI2O3 （其熔点为 2400 °C）O四、电芯膨胀原因及控制 锂离子电芯在制造和使用过程中往往会有肿胀现象， 经过分析与研究， 发现主要有以下两方面原 因：1 锂离子嵌入带来的厚度变化 电芯充电时锂离子从正极脱出嵌入负极，引起负极层间距增大， 而出现膨胀， 一般而言，电芯越 厚，其膨胀量越大。2 工艺控制不力引起的膨胀在制造过程中，如浆料分散、C/A比离散性温度控制都会直接影响电芯电芯的膨胀程度。特别是水，因为充电形成的高活性锂

19、碳化合物对水非常敏感，从而发生激烈的化学反应。反应产生的气体造成电芯内压升高，增加了电芯的膨胀行为。所以在生产中，除了应对极板严格除湿外， 在注液过程中更应采用除湿设备，保证空气的干燥度为HR2% ，露点（大气中的湿空气由于温度下降,使所含的水蒸气达到饱和状态而开始凝结时的温度）小于-40 Co在非常干燥的条件下，并采取真空注液，极大地降低了极板和电解液的吸水机率。五、铝壳电芯与钢壳电芯安全性比较 铝壳相对于钢壳具有很高的安全优势，以下是不同的压力实验：注：压力是电芯压力为电芯内部之压力（单位：Kg ），表内数据为电芯之厚度（单位：mm）由此可见钢壳对内压反映十分迟钝，而铝壳对内压反应却十分敏

20、锐。因此从厚度上就基本能判断岀电芯的内压，而钢壳电芯往往隐含着内压带来的不安全隐患。其中钢壳电芯型号为063448 o第三节 锂离子电池保护线路 （PCM） 由第二节锂离子电芯的知识我们可以看岀 ,锂离子电池至少需要三重保护 过充电保护 ,过放电保护,短路保护 ,那么就应而产生了其保护线路,那么这个保护线路针对以上三个保护要求而言:过充电保护 : 过充电保护 IC 的原理为：当外部充电器对锂电池充电时，为防止因温度上升所导 致的内压上升，需终止充电状态。此时，保护 IC 需检测电池电压，当到达 4.25V 时（假设电 池过充点为 4.25V ）即启动过度充电保护，将功率 MOS 由开转为切断，

21、进而截止充电。 过放电保护 : 过放电保护 IC 原理：为了防止锂电池的过放电，假设锂电池接上负载，当锂电池 电压低于其过放电电压检测点（假定为 2.5V ）时将启动过放电保护，使功率 MOSFET 由开转 变为切断而截止放电， 以避免电池过放电现象产生， 并将电池保持在低静态电流的待机模式， 此 时的电流仅 0.1uA 。 当锂电池接上充电器，且此时锂电池电压高于过度放电电压时，过度放电 保护功能方可解除。 另外， 考虑到脉冲放电的情况， 过放电检测电路设有延迟时间以避免产生误 教你制片< 一 > 制片前段 .1. 极片辊压 .首先要有一台好的辊压机 ,当然没有太好的也没有关系

22、,只要辊面是平的基本上没有什么问题,现在来说说连续式辊压 .A.根据经验调节对辊压力，取一单片试辊，辊压速度最好在 10M/MIN以内，直到试片 极片合格为止 ;B:涂布收卷卷径最好控制在 < 150mm,放卷张力调节好，还要保证保证扶辊正常工作C; 单片试辊合格后 ,手动穿带 ,穿带过程平稳 ,不能弄破极片 ,调节好收卷张力平衡 （不要忘了给气涨筒打气 ,嘿嘿 !）打开纠偏器 ,开机生产 !注意事项 :1. 速度不能开太快 ,生产的速度要和试片时的速度一致 . 2,收卷时极片要用胶纸固定在卷筒上 ,并保证两边张力一致 .3 注意极片的的走带并且即使纠正4, 定时测量极片厚度 , 检查极片外观 .2. 裁大片 这里说的是连续裁大片 .A 把辊压好的极片放入裁片机放卷气轴 ,调节好两边张力 ,将极片 （集流体 ） 较光的一面朝上 ,B.调节裁片参数C 试裁合格后生产 , 裁好的极片应整齐的放在物料盘里 .注意事项 :1 生产前要检查裁片机刀口是否锋利 ,平整.裁片后极片是否有毛刺 .2 保持机台 , 物料盘的清洁3 定时测量裁片尺寸 ,检查极片外观< 二 >