材料制备化学

1、 Nov. 18th, 2011Nov. 18th, 2011第八讲第八讲 材料制备化学材料制备化学1Outline:总论总论材料制备技术（方法）材料制备技术（方法）材料的制备材料的制备4. 4. 晶体生长技术晶体生长技术2.1 固相反应固相反应2.2 化学气相沉积法化学气相沉积法2.3 液相沉积法液相沉积法2.4 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法3.1 晶体材料的制备晶体材料的制备3.2 无定形材料的制备无定形材料的制备3.3 高分子材料的制备高分子材料的制备4.1 气相生长气相生长4.2 溶液生长溶液生长4.3 熔体生长熔体生长4.4 固相生长固相生长2材料制备化学材料制备化学1.1 1.1 概念概

2、念材料制备材料制备( 化学合成化学合成 + 材料加工材料加工 ) 化学合成：是指通过一定的途径，从各种不同（气态、化学合成：是指通过一定的途径，从各种不同（气态、液态或固态）原材料中得到化学上不同于原材料的新液态或固态）原材料中得到化学上不同于原材料的新材料。材料。 化学合成可以制的具有一定组成、结构和性质的材料。化学合成可以制的具有一定组成、结构和性质的材料。 材料加工：是指通过一定的工艺手段，使新材料在物材料加工：是指通过一定的工艺手段，使新材料在物理上处于和原材料不同的状态（化学上完全相同）。理上处于和原材料不同的状态（化学上完全相同）。例块体例块体薄膜；非晶薄膜；非晶晶态。晶态。 材料

3、制备并不只是通常所说的化学合成或化学制备，实质材料制备并不只是通常所说的化学合成或化学制备，实质上是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。上是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。3材料制备化学材料制备化学1.2 材料制备总的目的包含材料制备总的目的包含4个方面，即个方面，即:1.2.1 制备一系列材料以研究这些材料的特殊性能；制备一系列材料以研究这些材料的特殊性能；1.2.2 制备一系列结构相关的材料以研究材料的结构与性能之间的关系；制备一系列结构相关的材料以研究材料的结构与性能之间的关系；1.2.3 制备一系列新种类的材料；制备一系列新种类的材料；1.2.4 制备一系列特殊规格的材料。

4、制备一系列特殊规格的材料。4材料制备化学材料制备化学1.3 材料制备条件材料制备条件1. 原料的选择原料的选择溶剂种类：水系溶剂种类：水系醇、醛、酮、醚（醇的分子极性比水弱。醇对无机物的醇、醛、酮、醚（醇的分子极性比水弱。醇对无机物的溶解能力弱；对有机物的溶解能力强。）溶解能力弱；对有机物的溶解能力强。） 氨系氨系液氨、胺类、液氨、胺类、溶剂提纯：无机溶剂溶剂提纯：无机溶剂水的蒸馏、离子交换等水的蒸馏、离子交换等 有机溶剂有机溶剂除水（干燥）；除过氧化物（醚类在空气或日光中除水（干燥）；除过氧化物（醚类在空气或日光中形成一种过氧形成一种过氧 化物，受热会爆炸）化物，受热会爆炸） 起始原料的选择

5、：质量；成本起始原料的选择：质量；成本2. 常用气源常用气源钢瓶气源：钢瓶气源：H2 N2 O2 Cl2 He NH3 CO SO2 CO2 气体发生器：气体发生器：H2S HCN 3. 真空的获得真空的获得低真空低真空 1.33105 1.3310-1 Pa 机械泵机械泵高真空高真空 1.3310-2 1.3310-5 Pa 扩散泵，扩散泵， 溅射离子泵溅射离子泵5材料制备化学材料制备化学4. 高温的获得和控制高温的获得和控制高温电阻炉高温电阻炉10003000 马弗炉：不需控制气氛马弗炉：不需控制气氛 管式炉：控制气氛管式炉：控制气氛 坩埚炉坩埚炉高温反应容器高温反应容器 硬质玻璃（硼硅玻

6、璃）硬质玻璃（硼硅玻璃） 耐温、耐腐蚀、膨胀系数耐温、耐腐蚀、膨胀系数小、耐较大温差（小、耐较大温差（300 ）；）；瓷器皿（坩埚、瓷舟）瓷器皿（坩埚、瓷舟） 化学稳定性好、价廉易得，易裂；化学稳定性好、价廉易得，易裂； 石英器皿（石英器皿（SiO2 ） 工作温度工作温度1000 左右，不易破裂；左右，不易破裂；金属容器（镍坩埚、铁坩埚）金属容器（镍坩埚、铁坩埚）铂器皿（铂坩埚、铂蒸发皿）铂器皿（铂坩埚、铂蒸发皿） 耐高温、导热好、化学性质稳定；耐高温、导热好、化学性质稳定；刚玉器皿刚玉器皿 耐高温、硬度大、耐腐蚀；耐高温、硬度大、耐腐蚀；石墨器皿石墨器皿 耐高温、强度大、耐腐蚀、导电好、膨胀

7、系数耐高温、强度大、耐腐蚀、导电好、膨胀系数小、易加工；小、易加工； 但耐氧但耐氧化性差。化性差。聚四氟乙烯聚四氟乙烯 化学稳定、热稳定性好。使用温度化学稳定、热稳定性好。使用温度250 。5. 低温的获得和控制低温的获得和控制低温冷浴低温冷浴 自来水冷浴（室温自来水冷浴（室温12 可用流动自来水；可用流动自来水；12 0 可加入碎冰块）可加入碎冰块） 冰冰-盐体系（盐溶解要吸热，适用盐体系（盐溶解要吸热，适用0 -25 ） 冰冰-酸体系（同上）酸体系（同上） 非水冷浴非水冷浴干冰（固体干冰（固体CO2）、液态空气、低沸点液体（液）、液态空气、低沸点液体（液N2、液、液NH3） 相变制冷浴相变

8、制冷浴 6表：表： 一些常用低温浴的相变温度一些常用低温浴的相变温度7材料制备化学材料制备化学2. 2. 材料制备技术（方法）材料制备技术（方法） 2.1 固相反应固相反应 2.1.1 固相反应的定义、特点、影响因素及分类固相反应的定义、特点、影响因素及分类定义：定义：固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着一过程起着控制作用控制作用的反应。的反应。特点：特点：固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在反应

9、只能在界面界面上进行，上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 固相反应不同于溶液反应，除了化学反应的一般规律外，还必须考虑固态反应物固相反应不同于溶液反应，除了化学反应的一般规律外，还必须考虑固态反应物质的晶体结构类型、固体内部质的晶体结构类型、固体内部( (又称体相又称体相) )的缺陷、固体表面的缺陷、固体表面( (又称表相又称表相) )的结构、的结构、固体粒度以及反应温度等。固体粒度以及反应温度等。 控制反应速度的因素：控制反应速度的因素： 化学反应本身化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率晶粒生长速率 反

10、应体系中物质和能量的输送速率反应体系中物质和能量的输送速率8材料制备化学材料制备化学分类：分类：(2) 按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应 置换反应置换反应 热分解反应热分解反应 还原反应还原反应 ( 1) 按物质状态分按物质状态分 (3) 按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程 纯固相反应（固相反应）纯固相反应（固相反应）有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应 9材料制备化学材料制备化学2.1.2 泰曼对于固相反应的特点：泰曼对于固相反应的特点：(1) 固体间可以直接反应，固体

11、间可以直接反应，g或或L没有或不起重要作用；没有或不起重要作用；(2) 固相反应固相反应开始温度开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现应物内部开始呈现明显扩散作用的温度明显扩散作用的温度一致，称为一致，称为泰曼温度泰曼温度 或或烧结开始温度烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系：不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属金属 0.30.4Tm 泰曼温度泰曼温度 盐类盐类 0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类 0.80.9Tm(3)当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常

12、是反 应开始明显的温度应开始明显的温度 海德华定律海德华定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过 程起着程起着控制作用控制作用的反应。的反应。10材料制备化学材料制备化学 2.1.3 固相反应的步骤固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应在界面上进行反应 (3) 产物层增厚产物层增厚ABABAB2.1.4 固相反应

13、动力学固相反应动力学建立建立整体反应速度与各阶段整体反应速度与各阶段 反应速度间反应速度间的定量关系的定量关系根据化学动力学一般原理和扩散第一定律根据化学动力学一般原理和扩散第一定律 VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV扩散速率扩散速率 化学反应速率化学反应速率(DC0/ KC0),反应反应阻力主要来源于阻力主要来源于化学反应属化学反应动力化学反应属化学反应动力学学 (2)化学反应速率化学反应速率 扩散速率扩散速率(KC0DC0/ )，反应反应阻力主要来源于阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面属过渡范围，反应阻力同

14、时考虑两方面11材料制备化学材料制备化学2.1.5 影响固相反应的因素影响固相反应的因素a. 反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的反应物结构状态质点间的化学键性质化学键性质、 各种各种缺陷的多少缺陷的多少都会影响反应速率。都会影响反应速率。 实际实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应：利用多晶转变、热分解、脱水反应 等过程引起晶格效应来提高生产效率。等过程引起晶格效应来提高生产效率。 如如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用常用轻烧轻烧Al2O3而不用较高温度死烧而不用较高温度死烧Al2O3作原料，作原料， 原因为原因为轻烧轻烧Al2O3中有中有 Al2

15、O3 Al2O3 转变，转变， 提高了提高了Al2O3的反应活性。的反应活性。12材料制备化学材料制备化学b b. . 反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响2020012 1RKnRDCK 、由、由说明颗粒愈小，反应愈剧烈说明颗粒愈小，反应愈剧烈2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。R0愈小愈小，比表面，比表面 ，反应截面，反应截面 ，键强分布曲率变平，弱键比，键强分布曲率变平，弱键比例例 ，反应和扩散能力反应和扩散能力 注意注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如如CaCO3

16、和和MoO3的反应：的反应： 当在当在600等摩尔反应，等摩尔反应， CaCO3颗粒颗粒尺寸尺寸 MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 反应由反应由扩散控制扩散控制； 若若MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 CaCO3颗粒颗粒尺寸尺寸,且且CaCO3过量，过量， 则反应由则反应由MoO3的的升华控制。升华控制。 13材料制备化学材料制备化学C 反应温度和压力与气氛的影响反应温度和压力与气氛的影响T的影响的影响)RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD DK ,，则则T但常因为但常因为QQ G GR R, ,则温度变化对则温度变化对化学反应化学反应影响较大。影响较大。P的影响的影响 对纯固相对纯固相：P可

17、显著可显著改变改变粉料颗粒间的粉料颗粒间的接触状态接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增增大影响不明显，有时相反。大影响不明显，有时相反。气氛的影响气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度浓度和扩散机构与速度。14材料制备化学材料制备化学矿化剂：在反应过程中不与反

18、应物或矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用：作用：1、 影响晶核的生成速度；影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构；影响结晶速度及晶格结构； 3、降低体系共熔点，改善液相性、降低体系共熔点，改善液相性质等。质等。 例：例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl， 反应转化率反应转化率 约约0.50.6倍，且颗粒倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明显；尺寸越大，矿化剂效果越明显； (2) 硅砖生产中硅砖生产中13的的Fe2O3和和 Ca(OH

19、)2，可得更多可得更多 -鳞石英。鳞石英。d矿化剂及其它影响因素矿化剂及其它影响因素15材料制备化学材料制备化学2.2 化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）法）法2.2.1 定义：定义：在气相中进行化学反应，反应的固体产物沉积于衬底上的制备方在气相中进行化学反应，反应的固体产物沉积于衬底上的制备方法称为化学气相沉积法。法称为化学气相沉积法。2.2.2 制备过程：制备过程：气相反应物的形成气相反应物的形成气相反应物传输到沉积区域气相反应物传输到沉积区域固体产物从气相中沉积于衬底固体产物从气相中沉积于衬底2.2.3 化学气相沉积法的优点：化学气相沉积法的优点：a、能制备几乎任何形态的固体材料；、能

20、制备几乎任何形态的固体材料；b、产物的形成不受动力学因素和扩散的制约，可以在相对低的温度下进行固体、产物的形成不受动力学因素和扩散的制约，可以在相对低的温度下进行固体 合成；合成；c、产物的均匀程度和化学计量容易控制；、产物的均匀程度和化学计量容易控制；d、能实现掺杂剂浓度的控制。、能实现掺杂剂浓度的控制。16材料制备化学材料制备化学2.2.4 化学气相沉积法制备过程中的影响因素：化学气相沉积法制备过程中的影响因素：在化学气相沉积反应发生的反应室中沉积参数的变化范围很宽：在化学气相沉积反应发生的反应室中沉积参数的变化范围很宽：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、反应

21、室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。反应等。额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。沉积薄膜中的变数：沉积薄膜中的变数：在整个晶片内厚度的均

22、匀性和在图形上的覆盖特性在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的后者指跨图形台阶的覆盖覆盖)、薄膜的化学配比、薄膜的化学配比(化学成份和分布状态化学成份和分布状态)、结晶晶向和缺陷密度等、结晶晶向和缺陷密度等、沉积速率等沉积速率等17材料制备化学材料制备化学2.2.4 化学气相沉积法的应用举例化学气相沉积法的应用举例化学气相沉积法是固体合成技术中的一种重要方法，它被广泛应用化学气相沉积法是固体合成技术中的一种重要方法，它被广泛应用于各类多晶材料的制备，也能用于单晶薄膜的生长，如：人造金刚于各类多晶材料的制备，也能用于单晶薄膜的生长，如：人造金刚石薄膜；石薄膜；在超导和磁

23、性材料的制备方面特别有用，如在超导和磁性材料的制备方面特别有用，如Nb3Sn的制备。的制备。18材料制备化学材料制备化学近年来，在湿化学法中发展起来一种全新的成膜方法近年来，在湿化学法中发展起来一种全新的成膜方法液相沉积法（液相沉积法（ liquid phase deposition，简称，简称LPD），），1988年首次由年首次由Nagayama报道。用此法只需报道。用此法只需在适当反应液中浸人基片在适当反应液中浸人基片, 在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜薄膜. 成膜过程不需热处理成膜过程不需热处理, 不需昂贵的设备不需昂贵的设

24、备, 操作简单操作简单,2.3.1 L P D 法的原理法的原理L P D L P D 法的反应液是金属氟化物的水溶液法的反应液是金属氟化物的水溶液, , 通过溶液中金属氟代络离子与氟离子通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换消耗剂之间的配位体置换, , 驱动金属氟化物的水解平衡移动驱动金属氟化物的水解平衡移动, , 使金属氧化物沉积使金属氧化物沉积在基片上。在基片上。为使溶液中形成更为稳定的络合物为使溶液中形成更为稳定的络合物, 向溶液中加人氟离子消耗剂向溶液中加人氟离子消耗剂( 金属铝、硼酸金属铝、硼酸等等) , 使使( 1) 式的化学平衡向右移动式的化学平衡向右移动:金属

25、氟化物的加水分解平衡反应是金属氟化物的加水分解平衡反应是:( l) 式称为析出反应, ( 2 ) 、( 3) 式称为驱动反应2.3 液相沉积法（液相沉积法（liquid deposition process）192.3.2 LPD法制备氧化物薄膜的工艺流程法制备氧化物薄膜的工艺流程掺杂剂掺杂剂结晶诱导剂结晶诱导剂有机发色团有机发色团表面活性剂表面活性剂202.3.3 LPD法制备功能化薄膜举例法制备功能化薄膜举例例例1 LPD法光催化活性法光催化活性TiO2薄膜的制备薄膜的制备在（在（NH4)2TiF6水溶液中加入水溶液中加入H3BO3于于35-65下，加入锐钛矿型下，加入锐钛矿型TiO2纳米

26、晶作为纳米晶作为结晶诱导剂，直接在玻璃基材上获得透光性良好并具有光催化活性的结晶诱导剂，直接在玻璃基材上获得透光性良好并具有光催化活性的TiO2薄膜，薄膜，实现了低温下功能实现了低温下功能TiO2薄膜的制备。薄膜的制备。例例2 将将FeOOH/NH3HF水溶液与硼酸水溶液混合制成涂膜液，将基片浸渍到涂膜水溶液与硼酸水溶液混合制成涂膜液，将基片浸渍到涂膜液中可以得到结晶的液中可以得到结晶的FeOOH薄膜，薄膜， 将其在空气中热处理后，将其在空气中热处理后，-FeOOH经无定形经无定形状态向状态向-FeOOH转变。转变。用该法合成的薄膜可制成性能良好的湿敏传感器，如果用该法合成的薄膜可制成性能良好

27、的湿敏传感器，如果在薄膜里掺杂在薄膜里掺杂Li，可以提高水分子的化学吸收作用，从而提高薄膜的湿敏性。用，可以提高水分子的化学吸收作用，从而提高薄膜的湿敏性。用该法合成的薄膜可制成性能良好的湿敏传感器，如果在薄膜里掺杂该法合成的薄膜可制成性能良好的湿敏传感器，如果在薄膜里掺杂;“，可以提高，可以提高水分子的化学吸收作用，从而提高薄膜的湿敏性。水分子的化学吸收作用，从而提高薄膜的湿敏性。例例3通过利用通过利用（NH4)2SiF6和和（NH4)2TiF6与与H3BO3反应制备出了复合薄膜。反应制备出了复合薄膜。制得的制得的薄膜不经热处理即已部分晶化为锐钛矿相，且具有较好的光催化活性。薄膜不经热处理即

28、已部分晶化为锐钛矿相，且具有较好的光催化活性。21材料制备化学材料制备化学LPD LPD 法本质上是水溶液中的反应。法本质上是水溶液中的反应。工艺简单、成膜速率高、对环境工艺简单、成膜速率高、对环境污染小，因此为功能薄膜的生产开辟了一条新的途径，有很大的发污染小，因此为功能薄膜的生产开辟了一条新的途径，有很大的发展空间。深入开展溶液中的析晶过程理论上的研究，改进传统的制展空间。深入开展溶液中的析晶过程理论上的研究，改进传统的制备工艺，使制成的薄膜表面形貌好，薄膜生长温度接近室温，与基备工艺，使制成的薄膜表面形貌好，薄膜生长温度接近室温，与基板附着性好，能大面积均匀制膜且制膜成本低，从而推动氧化

29、物功板附着性好，能大面积均匀制膜且制膜成本低，从而推动氧化物功能薄膜的发展与应用进程。能薄膜的发展与应用进程。2.3.4 LPD法总结法总结22材料制备化学材料制备化学2.4.1溶胶溶胶-凝胶法的基本概念和特点凝胶法的基本概念和特点2.4溶胶溶胶-凝胶法（凝胶法（Sol-gel process) 1.前驱物前驱物(precursor)：所用的起始原料。所用的起始原料。 2.金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：醇醇-OH上的上的H为金属所取代的有机化为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式

30、结合，金属有机化合物则是键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合。键结合。 3.溶胶溶胶(sol)：又称胶体溶液。：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散指在液体介质（主要是液体）中分散了了1100nm粒子粒子(基本单元基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。不停地进行布朗运动的体系。235.胶凝时间胶凝时间(gel point time)：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键：在完成凝胶的大分子聚合过程中最

31、后键合的时间。合的时间。6.单体单体(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物聚合物)。单体一般是不饱和的。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。或含有两个或更多功能团的小分子化合物。7.聚合物聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。它为大分子。244.凝胶凝胶

32、(gel)：亦称冻胶，：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达固态物质，其中液体含量有时可高达99.5%，固体粒子则呈连续的，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。的相互连

33、接的坚实的网络。8. 凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。定作用下，凝胶能转化为溶胶。3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程，该作溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程，该作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一

34、更为复杂的胶态体系。为复杂的胶态体系。5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。形成凝胶。256）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。法、加入电解质法和利用化学反应

35、产生不溶物法等。9. 溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法，一是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法，一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。物的新工艺。包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等。包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等。最后，经过烧结固最后，经过烧结固化制备所需材料化制备所需材料2.4.2 流程：流程：利用液体化学试剂利用液体化学试剂(或将粉或将粉末溶于

36、溶剂末溶于溶剂)为原料为原料(高化学高化学活性的含材料成分的化合物活性的含材料成分的化合物前驱体前驱体)在液相下将这些在液相下将这些原料均匀混合原料均匀混合进行一系列的水解、缩进行一系列的水解、缩合合(缩聚缩聚)的化学反应的化学反应在溶液中形成稳定在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系的透明溶胶液体系溶胶经过陈化溶胶经过陈化胶粒间缓慢聚合，形成以前驱胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充颗粒空间网络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝满失去流动性的溶剂，形成凝胶胶凝胶再经过干燥，凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而脱去其间溶剂而成为一种

37、多孔空成为一种多孔空间结构的干凝胶间结构的干凝胶或气凝胶或气凝胶271846年年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，首先开展这方面的研究工作，20世纪世纪30年代年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到证实了这种方法的可行性，但直到1971年德国联邦学者年德国联邦学者H.Dislich利利用用Sol-Gel法成功制备出多组分玻璃之后，法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科学界法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初期

38、，年代初期，Sol-Gel法开始被广法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。及其它材料的制备等。 溶胶凝胶法基本原理溶胶凝胶法基本原理 溶胶凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶溶胶凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。成凝胶，最后经干燥处理制成产品。 282.4.3 溶胶溶胶-凝胶法的应用领域凝胶法的应用领域 溶胶凝胶

39、技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。材料学方面的应用材料学方面的应用 高性能粒子探测器；高性能粒子探测器；(2) 隔热材料隔热材料 ；(3) 声阻抗藕合材料声阻抗藕合材料 ；（；（4）电介质材料；）电介质材料；（5）有机）有机/无机杂化材料；无机杂化材料； (6) 金属陶瓷涂层耐蚀材料金属陶瓷涂层耐蚀材料 ；(7) 纳米级氧化物薄纳米级氧化物薄膜材料膜材料 ； (8) 橡胶

40、工业的应用橡胶工业的应用 ；(9) 在生物材料方面的应用在生物材料方面的应用 形状形状制备方法制备方法块状体块状体成形凝胶体加热成形凝胶体加热粉末成形体烧结粉末成形体烧结纤维纤维凝胶纤维加热凝胶纤维加热预制棒材拉制预制棒材拉制薄膜或涂层薄膜或涂层浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法粉末粉末凝胶粉末加热凝胶粉末加热凝胶微拉子沉淀凝胶微拉子沉淀29（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为

41、溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。30（2）第二步是制备溶胶。）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法

42、：聚合法和颗粒法，制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化溶胶的根本原因，控制醇盐

43、的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；31（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐

44、渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。浇注等可在此期间完成。32（4）第四步是凝胶的干燥。）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块在干燥过程中至关重要而又较为困

45、难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。剂，或采用超临界干燥技术。（5）最后对干凝结胶进行热处理。）最后对干凝结胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，烧结温度比通常的粉料坯

46、体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。短烧结时间，提高制品质量。332.4.4 溶胶溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点溶胶溶胶-凝胶法凝胶法是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。制备反应方法。该法的主要特点：该法的主要特点：利用是用液体化学试剂利用是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂或将粉状试剂溶于溶剂中中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时匀混合并进

47、行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。传统烧成温度下烧结。34（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，末，与通常的熔融法或化学气

48、相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以凝胶法却可

49、以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。1.溶胶溶胶-凝胶法的优点凝胶法的优点35（2）溶胶）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。 若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反

50、应开始的，从而得到的材料可达到工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。36（3）溶胶）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶影响溶胶-凝胶材料结构的因素

51、很多，包括前驱凝胶材料结构的因素很多，包括前驱 体、溶剂、水量、体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。定微观结构和不同性质的凝胶。（4）该法制备材料掺杂的范围宽）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类包括掺杂的量和种类)，化学计量，化学计量准确且易于改性。准确且易于改性。（5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理

52、过程中易被除去。人们己采用己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。心管状、纤维、薄膜等。37（6）在薄膜制备方面，）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性。工艺更显出了独特的优越性。与其与其它薄膜制备工艺它薄膜制备工艺(溅射、激光闪蒸等溅射、激光闪蒸等)不同，不同，Sol-Gel工艺不需要任何工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在用溶胶采

53、取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。氧化物，特别是难熔氧化物纤维。38（8）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。有机有机无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料

54、的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机以得到有机无机纳米复合材料。无机纳米复合材料。（9）溶胶）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。过程，改变工艺即可获得不同的制品

55、。最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。的湿化学方法。392.溶胶溶胶-凝胶法的缺点凝胶法的缺点（1）所用原料可能有害。）所用原料可能有害。由于溶胶由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。除）。（2）反应影响因素较多。）反应影响因素较多。反应涉及大量的过

56、程变量，如反应涉及大量的过程变量，如PH值、反值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。（3）工艺过程时间较长。）工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达有的处理过程时间长达12月。月。40（4）所得到半成品制品容易产生开裂。）所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液体量大，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。干燥时产生收缩引起。（5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及）所得制

57、品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH或或C，后者易使制品带黑色。后者易使制品带黑色。（6）采用溶胶）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。（7）在凝胶点处粘度迅速增加。）在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保持在成型所如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。溶胶固有的一个特性。41（8）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含

58、有许多金属离子的）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。体系来讲，也是一件困难的事倩。（9）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。范围，反而多少有些限制。这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留力学研究表明，残留OH族导致大量干凝胶的界面，从而使成核族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。加速，对析晶加速起到重要的作用。423.1 晶体材料

59、的制备（微、纳米晶）晶体材料的制备（微、纳米晶） 纳米晶：纳米晶：1-100nm的单晶（位错、晶界）；的单晶（位错、晶界）； 一次颗粒一次颗粒XRD纳米粉：纳米晶的集合体纳米粉：纳米晶的集合体 （团聚）；（团聚）； 二次颗粒二次颗粒TEM3.1.1 微、纳米粉末应具备的特性微、纳米粉末应具备的特性 1 配比准确：尽量符合化学计量关系；配比准确：尽量符合化学计量关系； 2 纯度高：杂质的低共溶作用；纯度高：杂质的低共溶作用； 3 成分分布均匀：尤其是微量掺杂；成分分布均匀：尤其是微量掺杂； 4 粒度细，尺寸分布范围窄：结构均匀密度高；粒度细，尺寸分布范围窄：结构均匀密度高； 5 减少团聚：软团聚

60、，硬团聚。减少团聚：软团聚，硬团聚。433. 3.材料的制备材料的制备3.1.2 制备方法分类制备方法分类据制备过程发生的反应性质可分为物理法物理法(机械粉碎法机械粉碎法): 极限尺寸，极限尺寸，大大小；小； 化学法化学法(液、气相法液、气相法): 超微粒子，小超微粒子，小大。大。据反应物的状态可分 固相法（陶瓷法）； 液相法（溶胶-凝胶法；沉淀法；水热法）； 气相法（气相冷凝；气相沉积）。443.1.2.1 陶瓷法（固相反应法）实例陶瓷法（固相反应法）实例镁铝尖晶石的制备镁铝尖晶石的制备 （1）结构变化：）结构变化： MgO + Al2O3 Mg Al2O4 O-2密堆： （立方） （畸变六