原子吸收与原子荧光光谱法

1、第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法Atomic absorption spectroscopy，AAS Atomic fluorescence spectroscopy，AFSAlan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起和他的原子吸收光谱仪在一起4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法基于气态的基态原子外层电子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量的分析方法。4.1.1 原子吸收光谱的产生1. Boltzmann分布定律问题：问题：AAS与与AES准确度比较？准确度比较？2. 原子吸收光谱的产生基态原子核外层电子吸收特征辐射特征辐射后由基态跃迁到激发态，产生原子吸收光谱

2、。 共振吸收线：从基态跃迁到激发态产生的吸收谱线； 第一共振吸收线：从基态跃迁到第一激发态产生的吸收谱线。（最强）（最强）4.1.2 原子吸收谱线的轮廓1. 谱线轮廓 原子吸收曲线常以吸收系数(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标的Kvv曲线描述。 峰值吸收系数峰值吸收系数K0、中心频率、中心频率v0和半宽度和半宽度（或谱线宽度）（或谱线宽度）v。 Kvv曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。2. 谱线的变宽因素(1) 自然宽度（vN）与核外电子激发态的平均寿命有关，一般情况下约相当于10-5 nm。(2) 多普勒变宽（vD，Doppler变宽）由原子在空间作无规热运动所

3、引致的，故又称热变宽，一般约为10-3nm。rDAT071016. 7(3) 碰撞变宽（vC，也叫压力变宽，原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽）Lorentz（洛伦兹）变宽（ vL）：待测元素原子与其它元素原子碰撞引起。一般为10-3nm。Holtsmark（霍尔兹马克）变宽（ vR）：待测元素原子自身碰撞引起。一般为10-5nm，也称为共振变宽。(5)自吸变宽：光源发射的共振线被同种基态原子所吸收产生自吸现象引起的谱线变宽。(4)场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。 注：一般情况下，谱线变宽主要原

4、因为注：一般情况下，谱线变宽主要原因为vD和和vL。4.1.3 积分吸收与峰值吸收1. 积分吸收020)(fNmcedK积分吸收限制：积分吸收限制：测定10-3nm吸收谱线的积分吸收目前仪器难以做到。2. 峰值吸收（Walsh A提出） 在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度成正比。度成正比。2002ln2expDKK若仅考虑多普勒变宽DKdK002ln21DKfNmce0022ln210202ln2fNmceKDLKeedIedIdeIdIALKLKLKLKEEEE00000000043. 0lg1lglglg000LkNLf

5、NmceAD002)(2ln243. 0A=Kc 原子吸收定量依据原子吸收定量依据 N0 c3. 锐线光源要求：发射线与吸收线的发射线与吸收线的中心频率（中心频率（v0）严格）严格一致；一致；发 射 线 的 半 宽 度发 射 线 的 半 宽 度（vE）远小于吸）远小于吸 收收线（线（vA）的半宽度。）的半宽度。4.1.4 原子吸收光谱法的特点(1) 选择性好选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 ，干扰小。(2) 灵敏度高灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。 (3) 精密度高精密度高：一般都能控制在5%左右。 (4) 操作方便和快速操作方便和快速： 无需显色反应。(5)

6、应用范围广应用范围广。 (6) 局限性局限性：不适用于多元素混合物不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。4.2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计4.2.1 仪器结构与工作原理图图4-3 仪器组成结构框图仪器组成结构框图图图4-4 单光束单光束FAAS工作原理示意图工作原理示意图1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) (1) 基本结构：空心阴极由待测元素的金属或合金制成；阳极由金属钨或金属钛制成。 (2) 发光原理加电压电子运动与分子碰撞产生气体正离子阴极溅射形成的原子被激发回到基态或低能态发

7、射特征谱线(3) 电源调制提高HCL发射谱线强度、减少谱线半宽度、消除火焰发射信号消除火焰发射信号干扰，采用矩形窄脉冲调制电源供电。（电调制法）2. 光学系统 由外光路和单色器组成。(1)单光束光学系统 能量损失小，灵敏度高，但不稳定。(2) 双光束光学系统可提高光学系统可提高光学系统稳定性稳定性3. 检测系统和数据处理与控制系统(3) 单色器4.2.2 原子化系统（Atomizer）火焰原子化系统石墨炉原子化系统低温原子化系统1. 火焰原子化系统（Flame atomizer，FAAS）(1) 结构雾化器：雾化器：形成气溶胶预混合室：预混合室：助燃气、燃气和气溶胶混匀，同时排出凝聚液体燃烧器

8、及其高度控制燃烧器及其高度控制燃气与助燃气路控制燃气与助燃气路控制图图4-8 火焰原子化器组成结构示意图火焰原子化器组成结构示意图(2) 火焰类型与特性 火焰的类型 火焰的氧化-还原特性中性火焰：中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。贫燃火焰贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。富燃火焰富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。 火焰透射比图图4-9 三种类型火焰的透射比三种类型火焰的透射

9、比 火焰的安全性防止积碳、爆炸、回火等。(3) 火焰原子化的过程干燥与蒸发干燥与蒸发 MmNn(l) MmNn(s) MmNn(g) 干燥蒸发解离与原子化反应解离与原子化反应 MmNn(g) Mm+ + Nn- M + N 解离原子化原子化原子吸收与发射过程原子吸收与发射过程M + N M* + N* M + N 原子吸收原子吸收原子发射电离与离子发射过程电离与离子发射过程M + N Mm+ + Nn- M(m+)* + N(n-)* Mm+ + Nn- 电离激发离子发射图图4-10 火焰原子化过程示意图火焰原子化过程示意图(4) 火焰原子化的特点和局限性 特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密

10、度高，应用范围广。 缺点：原子化效率低、只能液体进样。2. 石墨炉原子化法（graphite furnace AAS，GFAAS）(1) 结构：电源（快速加热产生高温）石墨管（长28mm，内径8mm，中央有一小孔）石墨炉体石墨电极内外保护气（内外保护气（Ar）水冷却系统（保护和快速降温）石英窗（密封和透光）图图4-11 石墨炉原子化器结构示意图石墨炉原子化器结构示意图内保护气：带走基体蒸气；保护已经原子化了的原子不被氧化。(2) 石墨炉原子化法的升温程序：干燥干燥（除去溶剂和水分，稍高于溶剂沸点，一般2060s）灰化灰化（除去易挥发的基体物质）原子化原子化（一般为25s）除残除残（避免记忆效应

11、）图图4-12 石墨炉原子化法升温程序示意图石墨炉原子化法升温程序示意图(3) 基体改进技术（matrix modifier）改善基体物理特性改善原子化过程(4) 石墨炉原子化法的特点 可达3500高温，且升温速度快； 绝对灵敏度高，一般元素的可达10-910-12 g； 可分析70多种金属和类金属元素； 所用样品量少(1100 L)； 但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。3. 低温原子化法(1) 冷原子化法（cold atomization）Hg2+ + Sn2+ Sn4+ + Hg(2) 氢化物发生法（hydride generation met

12、hod，HGAAS）4.2.3 原子吸收分光光度计的性能指标 光学系统的波长显示值误差（以Cu、Mg、Ca灯检验，0.2nm）； 光学系统分辨率（以Mn双线检验）； 基线稳定性； 吸收灵敏度（S1%，产生1%吸收时对应的元素含量，也称特征浓度）； 精 密 度 ， R S D 3 % （ FA A S ） 或 5 %（GFAAS）； 检出限；AS0044. 0%1（mg/L/1%）AVS0044. 0%1（mg/1%）特征质量FAASGFAAS特征浓度特征浓度S1%：产生1%吸收时对应的元素含量4.3 干扰及其消除干扰及其消除4.3.1 物理干扰及其消除方法1. 物理干扰（physical in

13、terference） 由于样品物理性质变化而引起吸收信号强度变化，属于非选择性干扰。 （负干扰）（负干扰）2. 减小或消除方法(1) 配制基体一致的标准溶液；(2) 标准加入法；(3) 稀释法（被测元素浓度较高）。4.3.2 化学干扰及其消除方法1. 化学干扰（chemical interference） 由于被测元素与基体组分发生化学反应影响蒸发、解离和原子化过程，属于选择性干扰。（通常为负干扰）（通常为负干扰）2. 减小或消除方法(1) 改变火焰类型；(2) 改变火焰特性；(3) 加入释放剂；(4) 加入保护剂；(5) 加入缓冲剂；(6) 采用标准加入法。4.3.3 电离干扰及其消除方法

14、1. 电离干扰（ionization interference） 由于易电离元素电离，使参与原子吸收的基态原子数减少。（负干扰）（负干扰）2. 减小或消除方法(1) 加入消电离剂；(2) 采用低温火焰；(3) 标准加入法；(4) 提高金属离子总浓度。4.3.4 光谱干扰及其消除方法1. 光谱干扰（spectral interference） 包括光谱通带内存在的谱线干扰以及背景吸收产生的干扰。2. 减小或消除谱线干扰的方法(1) 减小狭缝；(2) 选择其它分析线；(3) 预先分离干扰元素。3. 减少或消除直流发射干扰：光源调制。4. 减小或消除非吸收线光谱干扰：减小狭缝，减小灯电流。4.3.5

15、 背景吸收与校正（background absorption and correction）1. 分子吸收与光散射 均产生正误差。2. 背景校正技术(1) 氘灯背景校正技术仅适用于紫外区仅适用于紫外区(2) Zeeman（塞曼）效应背景校正技术（GFAAS必须采用）正向Zeeman效应扣背景反向Zeeman效应扣背景交变磁场调制恒定磁场调制图图4-15 反向反向Zeeman效应背景校正技术原理示意图效应背景校正技术原理示意图4.4 原子吸收光谱法分析4.4.1 仪器操作条件的选择1.HCL电流选择：保证足够光强且稳定条件下尽量使用较低的工作电流。2.吸收谱线选择：最灵敏线，除非有其它谱线干扰或

16、待测元素含量较高可选用其它谱线。3.光谱通带选择：不引起吸光度减小的最大狭缝宽度。4.进样量的选择。4.4.2 火焰原子化法最佳条件选择1. 火焰的类型与特性选择2. 燃烧器高度的选择3. 火焰原子化器吸喷速率4.4.3 石墨炉原子化法最佳条件选择1.石墨管类型：普通型、热解涂层型、Lvov平台型。2.升温程序3.基体改进剂4.进样量4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法 标准曲线法 标准加入法（能消除基体干扰，不能消背不能消背景干扰景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。 ）Ax = kcxA0 = k(c0 + cx)cx = Axc0/(A0 - Ax)4.5 具体应用4.5 原子荧光光谱原子

17、荧光光谱(AFS)基于原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。易形成冷原子蒸气（Hg）易形成气态氢化物（As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Pb、Sn）可形成气态组分（Cd，Zn）适用范围4.5.1 AFS基本原理 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同波长相同或不同的辐射即原子荧光。 （光致发光或二次发光）（光致发光或二次发光）1. 原子荧光光谱的产生2. 原子荧光的类型共振荧光（包括共振荧光与热助共振荧光）（resonance fluorescence）非共振荧光敏化荧光（sensitized fl

18、uorescence）Stokes荧光(vf vA )直跃线阶跃线回到低能级激发态回到低能级激发态；荧光与激发光高能级相同或比激发光低敏化荧光敏化荧光：受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。3. 荧光强度与浓度的关系If = IaIf：荧光强度；Ia：吸收光强；：荧光量子效率。lkNlfNmcAD002ln243. 0It = I0 - IaI0：照射光强010klNfeII00klNIIfIf = Kc原子荧光定量依据原子荧光定量依据4. 荧光猝灭（fluorescence quenching） 定义：激发态原子以非辐射形式释放一部分能量，导致荧光强度减小。 原因：受激原子与其它粒子碰撞引起。 解决：低浓度检测以及用氩气稀释火焰。5. 荧光量子效率 = f/Af：单位时间内发射的荧光光子数；A：单位时间内吸收的荧光光子数；4.5.2 AFS分光光度计1. 组成光源与检测器垂直（光源一般采用高强度空心阴极灯或无极放电灯）氢化物发生器（hydride generator）2. 氢化物发生法（hydride generation method）NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8H8H + Em+ EHn + H2进样系统混合反应器气液分离器载气系统仪器结构图图4