第三章+海洋生物污损与材料腐蚀

1、1海洋工程材料海洋工程材料第三章第三章 海洋生物污损与材料腐蚀海洋生物污损与材料腐蚀Chapter 3 Marine Biofouling & Corrosion2第三章第三章 海洋生物污损与材料腐蚀海洋生物污损与材料腐蚀 r3.1 前言前言F电化学腐蚀是金属材料在海洋中的主要腐蚀形式。但海洋腐电化学腐蚀是金属材料在海洋中的主要腐蚀形式。但海洋腐蚀不能和电化学腐蚀简单地划等号。蚀不能和电化学腐蚀简单地划等号。F海洋不是单纯的电解质溶液，它是具有极高生物活性的络合海洋不是单纯的电解质溶液，它是具有极高生物活性的络合电解质体系，金属电解质体系，金属/海水界面同时存在着两个自然过程，即海水界

2、面同时存在着两个自然过程，即金属腐蚀和生物污损。金属腐蚀和生物污损。F海洋腐蚀是海洋腐蚀是腐蚀和污损共同作用腐蚀和污损共同作用的结果，海洋中的腐蚀破坏的结果，海洋中的腐蚀破坏多是由环境的物理、化学、生物等多方因素共同作用的结果。多是由环境的物理、化学、生物等多方因素共同作用的结果。3Marine Biofouling: a real big problem4Marine Biofouling: a real big problemF 增加管壁和舰船外壳的增加管壁和舰船外壳的动力阻力动力阻力，增加热交换器的热阻，增加热交换器的热阻和膜过程的水压，导致过滤器等多孔元件的堵塞。和膜过程的水压，导致过

3、滤器等多孔元件的堵塞。F 0.1 m厚的生物膜就会厚的生物膜就会增加摩擦阻力增加摩擦阻力10%以上，以上，1 m厚厚的微生物粘膜，其摩擦力增加的微生物粘膜，其摩擦力增加80%，使船速降低，使船速降低15%。F 美国海军为克服船体附着生物造成的摩擦阻力，每年需美国海军为克服船体附着生物造成的摩擦阻力，每年需要增加额外动力燃料费超过要增加额外动力燃料费超过5亿美元。亿美元。F 微生物微生物诱发诱发的的腐蚀腐蚀过程遍及所有种类的材料。仅因硫酸过程遍及所有种类的材料。仅因硫酸盐还原菌盐还原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)产生的硫化产生的硫化氢的腐蚀作用使石油工业的生产

4、，运输和贮存设备每年氢的腐蚀作用使石油工业的生产，运输和贮存设备每年遭受的损失达数亿美元。遭受的损失达数亿美元。5What is marine corrosion？F海洋生物腐蚀海洋生物腐蚀，系指海洋材料表面附着生物（细菌膜、微型生，系指海洋材料表面附着生物（细菌膜、微型生物粘膜、生物群落）的附着、生长、繁殖、代谢、死亡等过程物粘膜、生物群落）的附着、生长、繁殖、代谢、死亡等过程中所产生的物质直接与间接对材料造成的腐蚀。中所产生的物质直接与间接对材料造成的腐蚀。F海水中的细菌和微生物可以使材料在海水中几个小时即形成一海水中的细菌和微生物可以使材料在海水中几个小时即形成一层由细菌、藻类等水生生物

5、及其代谢产物组成的层由细菌、藻类等水生生物及其代谢产物组成的微生物薄膜微生物薄膜(biofilm)，成为其他海洋生物和细菌生长、繁殖的，成为其他海洋生物和细菌生长、繁殖的“土壤土壤”。随后发生的微生物腐蚀和生物污损均通过微生物膜发生作用。随后发生的微生物腐蚀和生物污损均通过微生物膜发生作用。F金属表面不存在微生物膜就不可能发生微生物腐蚀和生物污损，金属表面不存在微生物膜就不可能发生微生物腐蚀和生物污损，控制生物污损和微生物腐蚀就必须控制微生物膜生长。控制生物污损和微生物腐蚀就必须控制微生物膜生长。6什么是微生物？什么是微生物？l 生物可分为六界：病毒界、原核生物界、原生生物界、真菌界、植生物可

6、分为六界：病毒界、原核生物界、原生生物界、真菌界、植物界和动物界。微生物占了四界。物界和动物界。微生物占了四界。l 微生物（微生物（ microorganism ）是一切肉眼看不见或看不清的微小生物）是一切肉眼看不见或看不清的微小生物的总称。的总称。F 形体微小，结构简单，通常要用光学显微镜和电子显微镜才能看清形体微小，结构简单，通常要用光学显微镜和电子显微镜才能看清楚的生物，统称为楚的生物，统称为微生物微生物。（但有些微生物是可以看见的，像属于。（但有些微生物是可以看见的，像属于真菌的蘑菇、灵芝等。）真菌的蘑菇、灵芝等。）l 自然界中氮、碳、硫等多种元素循环靠微生物的代谢活动来进行。自然界中

7、氮、碳、硫等多种元素循环靠微生物的代谢活动来进行。例如空气中的大量氮气只有依靠微生物的作用才能被植物吸收，而例如空气中的大量氮气只有依靠微生物的作用才能被植物吸收，而医药工业方面，几乎所有的抗生素都是微生物的代谢产物医药工业方面，几乎所有的抗生素都是微生物的代谢产物l 没有微生物，植物就不能新陈代谢，而人类和动物也将无法生存。没有微生物，植物就不能新陈代谢，而人类和动物也将无法生存。7微生物的分类微生物的分类r 微生物种类繁多，至少有十万种以上。按其结构、化学组成及生活微生物种类繁多，至少有十万种以上。按其结构、化学组成及生活习性等差异可分成三大类。习性等差异可分成三大类。l 一、真核细胞型微

8、生物。一、真核细胞型微生物。 F 细胞核的分化程度较高，有核膜、核仁和染色体；胞质内有完整的细胞核的分化程度较高，有核膜、核仁和染色体；胞质内有完整的细胞器（如内质网、核糖体及线粒体等）。细胞器（如内质网、核糖体及线粒体等）。真菌真菌属于此类型微生物。属于此类型微生物。l 二、原核细胞型微生物。二、原核细胞型微生物。 F 细胞核分化程度低，仅有原始核质，没有核膜与核仁；细胞器不很细胞核分化程度低，仅有原始核质，没有核膜与核仁；细胞器不很完善。这类微生物种类众多，有完善。这类微生物种类众多，有细菌、螺旋体、支原体、立克次体、细菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣原体和放线菌衣原体和放线菌。l 三、非

9、细胞型微生物。三、非细胞型微生物。F 没有典型的细胞结构，亦无产生能量的酶系统，只能在活细胞内生没有典型的细胞结构，亦无产生能量的酶系统，只能在活细胞内生长繁殖。长繁殖。病毒病毒属于此类型微生物。属于此类型微生物。8Basic Facts about Microbial Corrosion r 3.2 微观生物污损与材料腐蚀微观生物污损与材料腐蚀 r 3.2.1 微观生物导致腐蚀微观生物导致腐蚀F 材料浸入海水中，微生物便迅速附着于其表面，形成一层微生物膜。材料浸入海水中，微生物便迅速附着于其表面，形成一层微生物膜。F 微生物膜对金属材料腐蚀产生两种作用微生物膜对金属材料腐蚀产生两种作用: (

10、1) 微生物导致金属腐蚀微生物导致金属腐蚀(称为称为微生微生物腐蚀物腐蚀，microbially influenced corrosion, MIC)；(2) 微生物抑制金属微生物抑制金属腐蚀腐蚀(称为称为微生物缓蚀微生物缓蚀，microbial inhibition of corrosion)。r 常见的腐蚀性微生物常见的腐蚀性微生物F 参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类，尤其以细菌为主。腐参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类，尤其以细菌为主。腐蚀性细菌又分为两大类：好氧性菌和厌氧性菌。蚀性细菌又分为两大类：好氧性菌和厌氧性菌。 l 1. 好氧性菌好氧性菌

11、(aerobic bacteria)F 这类细菌主要有这类细菌主要有铁细菌铁细菌和和硫氧化菌硫氧化菌。9铁细菌属铁细菌属 crenothrixandleptoth铁细菌铁细菌在自然界中分布甚广，形在自然界中分布甚广，形态多样，一般呈杆、球、丝状，态多样，一般呈杆、球、丝状，在中性含有机物和可溶性铁盐的在中性含有机物和可溶性铁盐的水、土壤，尤其水、土壤，尤其在金属表面锈层在金属表面锈层中极易存在中极易存在，其活动特点是能在，其活动特点是能在中性介质中依靠中性介质中依靠 Fe2+ Fe3+e 这一反应获得新陈代谢作用的能这一反应获得新陈代谢作用的能量。反应所生成的高价铁盐氧化量。反应所生成的高价铁

12、盐氧化能力很强，可将硫化物氧化为硫能力很强，可将硫化物氧化为硫酸。这一类细菌常与黄铁矿酸。这一类细菌常与黄铁矿(FeS2)沉淀物氧化过程有关。它最适宜沉淀物氧化过程有关。它最适宜的生长温度是的生长温度是 2025，最适宜，最适宜 pH 值为值为 1.47.0。10Reactions under tubercles11铁细菌腐蚀机理铁细菌腐蚀机理(mechanism of iron-oxidizing bacteria corrosion )铁细菌因其好氧性，其腐蚀离不开氧的作用。铁细菌因其好氧性，其腐蚀离不开氧的作用。铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积物的能力，其大多数由铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积

13、物的能力，其大多数由Fe2+氧化到氧化到 Fe3+产生能量，而后成为产生能量，而后成为Fe(OH)3 沉淀。沉淀。铁细菌的腐蚀多通过缝隙腐蚀机理而发生。铁细菌的腐蚀多通过缝隙腐蚀机理而发生。铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面的小阳极点（在致密的铁铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面的小阳极点（在致密的铁氢氧化物生成物下面）。氢氧化物生成物下面）。例：铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池，发生的反应为：例：铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池，发生的反应为： 12Tubercles resulting from the corrosion of iron-oxidizing bacteria13Pits

14、underneath the tubercles14What is under a tubercle?(a) rod-shape bacteria(b) iron-encrusted filaments15F硫氧化菌硫氧化菌主要是硫杆菌主要是硫杆菌类的细菌，它可把元素类的细菌，它可把元素硫以及硫代硫酸盐氧化硫以及硫代硫酸盐氧化为酸，产生的腐蚀性强为酸，产生的腐蚀性强酸存在于水泥、污水、酸存在于水泥、污水、土壤中。最适宜生长的土壤中。最适宜生长的温度是温度是 2830，最适，最适宜的宜的 pH 值为值为 2.53.5，但有时低于但有时低于 0.6 时也能时也能生存，最后可使介质中生存，最后可使介

15、质中硫酸度高达硫酸度高达 10%20%。 硫氧化菌硫氧化菌(Thiobacillus thioaxidan)参阅：http:/ do Sulfur-oxidizing bacteria work?2232224242Na S OOH ONa SOH SO22424FeSOH OFeSOH SO生物冶金？生物冶金？真的？假的？17anaerobic bacteria2. 厌氧性菌厌氧性菌 (anaerobic bacteria)主要是在缺乏游离氧或几乎无氧的主要是在缺乏游离氧或几乎无氧的条件下才能生存，主要为硫酸盐还条件下才能生存，主要为硫酸盐还原菌（原菌（SRB）。）。在自然界中分布亦极为广泛

16、，尤其在自然界中分布亦极为广泛，尤其是钢铁表面氧化皮及锈层下面。是钢铁表面氧化皮及锈层下面。特点是既能利用有机酸为给氢体，特点是既能利用有机酸为给氢体，也能直接利用氢，以硫酸盐为最终也能直接利用氢，以硫酸盐为最终电子受体进行还原作用，最终产物电子受体进行还原作用，最终产物是硫化物，如硫化氢等。是硫化物，如硫化氢等。 详情请参阅百度百科厌氧性细菌词条：http:/ 18How do SRB work? (Kuhvs theory: cathode depolarization effect) 酸性缺氧环境中，酸性缺氧环境中，H+可以作为可以作为阴极电子接受物（去极化剂），阴极电子接受物（去极化剂

17、），产生氢气。产生氢气。 SRB利用氢气还原利用氢气还原SO42-, 并通并通过氧化氢气获得新陈代谢的能过氧化氢气获得新陈代谢的能量来源，产生硫化氢量来源，产生硫化氢(见图见图)。 在金属铁腐蚀过程中，硫离子在金属铁腐蚀过程中，硫离子与腐蚀产物铁离子结合形成硫与腐蚀产物铁离子结合形成硫化铁的黑色沉淀物。氢气反应化铁的黑色沉淀物。氢气反应加速了腐蚀过程。加速了腐蚀过程。详情请参阅中美环保科技交流网：http:/ theory: sulfide effect2422244SRBNa SOHNa SH O 2233222Na SH CONaHCOH S22FeH SFeSH理论核心理论核心：还原菌的

18、活动提供硫化物，由硫化物的作用加速还原菌的活动提供硫化物，由硫化物的作用加速了钢铁的腐蚀速率。了钢铁的腐蚀速率。21腐蚀性微生物及其作用腐蚀性微生物及其作用微生物微生物作用作用引起的问题引起的问题硫酸盐还原菌（脱硫弧菌、梭菌）产生H2S还原硫酸盐腐蚀金属还原铬酸盐硫氧化菌（硫杆菌）产生H2SO4腐蚀金属硝化细菌亚硝化单胞菌产生硝酸腐蚀金属铁细菌（氧化铁杆菌）将可溶性Fe2+转变为不可溶性高铁化合物产生铁化合物沉淀，促进腐蚀22The building of a typical biofilm and the reactions inside23Basic Facts about Biofilm

19、r 海水中生物膜的生长海水中生物膜的生长 据估计，有据估计，有90%以上微物的活动是发生在生物膜内。在材料腐蚀中，以上微物的活动是发生在生物膜内。在材料腐蚀中，生物膜中的微生物比溶液中自由动的微生物更重要。生物膜中的微生物比溶液中自由动的微生物更重要。 生物膜是由活的和死的细胞以及生物膜是由活的和死的细胞以及细胞外分泌物细胞外分泌物(也称细胞外聚合物，也称细胞外聚合物，Extracellular Polymer Substances，EPS)构成。构成。 细胞外分泌物细胞外分泌物（EPS）是由多糖、核酸、脂质、蛋白质以及吸附的）是由多糖、核酸、脂质、蛋白质以及吸附的有机物、无机物

20、和一些碎片（污垢）构成的。有一定的强度和粘性，有机物、无机物和一些碎片（污垢）构成的。有一定的强度和粘性，在金属表面的附着性好，微生物就包藏在在金属表面的附着性好，微生物就包藏在EPS组成的凝胶之中，而组成的凝胶之中，而在金属表面和液体环境中形成凝胶相。在金属表面和液体环境中形成凝胶相。24How is the biofilm built?q 生物膜的形成和增长可分为五个阶段：生物膜的形成和增长可分为五个阶段：F 第第1 1阶段叫阶段叫条件膜条件膜。溶解态的有机物和无机物被吸附到材料表面。溶解态的有机物和无机物被吸附到材料表面。这个过程是不可逆和大量发生的。吸附前材料表面的一些特征如这个过程是

21、不可逆和大量发生的。吸附前材料表面的一些特征如所带电荷的电性、憎水性等在吸附发生后会发生改变，且在溶液所带电荷的电性、憎水性等在吸附发生后会发生改变，且在溶液中细菌表面有类似于胶体表面的双电层结构，这可导致细菌被吸中细菌表面有类似于胶体表面的双电层结构，这可导致细菌被吸附到材料表面。附到材料表面。F 第第2 2阶段是阶段是可逆吸附过程可逆吸附过程。微生物以可逆的传输机理（运动、对。微生物以可逆的传输机理（运动、对流、温度、重力和化学趋向性）和材料表面相接触。因为微生物流、温度、重力和化学趋向性）和材料表面相接触。因为微生物和材料表面间的静电作用和范德华力，微生物被留在材料表面。和材料表面间的静

22、电作用和范德华力，微生物被留在材料表面。这时微生物表现出布朗运动的特性并且很容易被流体（水）冲走。这时微生物表现出布朗运动的特性并且很容易被流体（水）冲走。25Going aheadF 第第3 3阶段是阶段是不可逆吸附不可逆吸附。微生物紧紧的吸附在材料的表面。这种作用是物。微生物紧紧的吸附在材料的表面。这种作用是物理理/化学性质的（静电作用，氢键，偶极作用和疏水作用）；或者以共价键化学性质的（静电作用，氢键，偶极作用和疏水作用）；或者以共价键形式将细胞外分泌物和细胞结合，或是通过细胞器如菌毛将细胞和膜连起形式将细胞外分泌物和细胞结合，或是通过细胞器如菌毛将细胞和膜连起来。生物膜内的细胞不会被冲

23、走，布朗运动也观察不到。来。生物膜内的细胞不会被冲走，布朗运动也观察不到。F 第第4 4阶段，阶段，生物膜形成生物膜形成。有粘性的微生物生长繁殖，并形成多重膜。介质。有粘性的微生物生长繁殖，并形成多重膜。介质中的细胞仍可进入膜中。细胞被埋在大量的细胞外分泌物黏液中。分泌物中的细胞仍可进入膜中。细胞被埋在大量的细胞外分泌物黏液中。分泌物可黏附经过其表面的颗粒和微生物，从而使膜内活的、死的物质得以增加。可黏附经过其表面的颗粒和微生物，从而使膜内活的、死的物质得以增加。l 在此过程中，生物膜变厚，如有好氧菌存在，膜内会出现缺氧区，厌氧菌在此过程中，生物膜变厚，如有好氧菌存在，膜内会出现缺氧区，厌氧菌

24、如硫酸还原菌、产烷生物可开始繁殖。它们的代谢产物对材料造成腐蚀。如硫酸还原菌、产烷生物可开始繁殖。它们的代谢产物对材料造成腐蚀。这些细胞外高聚物所带电荷及其络合性是引起微生物腐蚀的原因。生物膜这些细胞外高聚物所带电荷及其络合性是引起微生物腐蚀的原因。生物膜内的细胞可以在很大程度上抵御灭菌剂的杀菌作用。因为和细胞外分泌物、内的细胞可以在很大程度上抵御灭菌剂的杀菌作用。因为和细胞外分泌物、死细胞作用，灭菌剂在很大程度上被消耗，位于膜深处的细菌得以存活。死细胞作用，灭菌剂在很大程度上被消耗，位于膜深处的细菌得以存活。26How does the biofilm work?F 第第5 5阶段，部分生物

25、膜脱落。当生物膜连续增长达到一个极限，或者膜在阶段，部分生物膜脱落。当生物膜连续增长达到一个极限，或者膜在受到剪切力对膜的作用时，片状的生物膜将脱落并被冲走。如果这部分脱受到剪切力对膜的作用时，片状的生物膜将脱落并被冲走。如果这部分脱落的膜附着到合适的地方，它们会重新生长。落的膜附着到合适的地方，它们会重新生长。r 生物膜的影响：生物膜的影响： (1)生物膜覆盖在金属表面，在金属表面与溶液本体之间起扩散屏障作用，生物膜覆盖在金属表面，在金属表面与溶液本体之间起扩散屏障作用，产生浓度梯度，使金属产生浓度梯度，使金属/溶液界面状态发生了很大变化，例如溶液界面状态发生了很大变化，例如pH值、氧浓值、

26、氧浓度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本体不同。体不同。 (2) 生物膜内成分不均匀，影响到各处生物膜生物膜内成分不均匀，影响到各处生物膜/材料界面反应电化学参数，材料界面反应电化学参数，从而决定着腐蚀机理、腐蚀形态等。从而决定着腐蚀机理、腐蚀形态等。 (3) 在所有情况下，在所有情况下，EPS都是亲水性的，因此都是亲水性的，因此EPS也能赋予疏水表面以亲也能赋予疏水表面以亲水性质，基体的表面性质也就发生了变化。水性质，基体的表面性质也就发生了变化。27微生物腐蚀机理微生物腐蚀机理 (Mechanism

27、 of microbial corrosion)r 微生物腐蚀机制微生物腐蚀机制l 目前，对于微生物能加速材料的腐蚀与分解的主要机理包括：目前，对于微生物能加速材料的腐蚀与分解的主要机理包括：F (1)微生物在材料表面形成微生物在材料表面形成微氧原电池微氧原电池；F (2)微生物分泌的具有多种官能团的多聚物与金属离子发生微生物分泌的具有多种官能团的多聚物与金属离子发生络合反应络合反应；F (3)微生物分泌的微生物分泌的无机酸和有机酸无机酸和有机酸导致材料的腐蚀等；导致材料的腐蚀等；F (4)微生物膜促进微生物膜促进厌氧环境厌氧环境生成，导致如硫酸还原菌、产烷生物等厌氧生成，导致

28、如硫酸还原菌、产烷生物等厌氧菌的繁殖，其分泌物导致的腐蚀；菌的繁殖，其分泌物导致的腐蚀；F (5)微生物在材料表面产生的微生物在材料表面产生的氢气氢气加速了材料的氢脆等。加速了材料的氢脆等。F (6)微生物产生微生物产生微生物酶微生物酶（如过氧化氢酶），可以分解吸氧反应中的中（如过氧化氢酶），可以分解吸氧反应中的中间产物过氧化氢使之在材料表面产生氧气和水，从而改变材料表面氧间产物过氧化氢使之在材料表面产生氧气和水，从而改变材料表面氧浓度，加速腐蚀。浓度，加速腐蚀。28成熟的几种理论成熟的几种理论 (mature theories )r1. 氧浓差电池氧浓差电池F金属表面生物膜内微生物的生长、繁

29、殖以及菌落的形成是不金属表面生物膜内微生物的生长、繁殖以及菌落的形成是不均匀的，这导致了浓差电池的形成。均匀的，这导致了浓差电池的形成。F生物膜下空气不易到达的位置形成阳极，阳极周围成为阴极。生物膜下空气不易到达的位置形成阳极，阳极周围成为阴极。F附着在金属表面的成熟微生物膜可以阻止氧气向阴极区扩散附着在金属表面的成熟微生物膜可以阻止氧气向阴极区扩散和某些具有腐蚀性的阴离子如和某些具有腐蚀性的阴离子如Cl-向阳极区扩散。向阳极区扩散。(有利的有利的)F如果氧气向膜内扩散的速率小于微生物呼吸消耗氧气的速率，如果氧气向膜内扩散的速率小于微生物呼吸消耗氧气的速率，阴极反应的机理就要发生改变。阴极反应

30、的机理就要发生改变。29differential aeration cell /oxygen concentrationF 另外，藻类和可进行光合作用的细菌利用光能可在生物膜内生成氧气。另外，藻类和可进行光合作用的细菌利用光能可在生物膜内生成氧气。F 在没有阳光的条件下它们的呼吸作用将氧气转变为二氧化碳。在没有阳光的条件下它们的呼吸作用将氧气转变为二氧化碳。F 在海水正常的在海水正常的pH值变化范围内，氧气浓度的变化对金属腐蚀的影响要值变化范围内，氧气浓度的变化对金属腐蚀的影响要大于大于pH值变化的影响。氧气对阴极的去极化作用可以使腐蚀速度加速。值变化的影响。氧气对阴极的去极化作用可以使腐蚀速

31、度加速。F 生物膜内局部的呼吸生物膜内局部的呼吸/光合作用可以形成不同的氧浓差电池和不同的阳光合作用可以形成不同的氧浓差电池和不同的阳极区和阴极区。极区和阴极区。F 当微生物膜内有藻类存在时，随着光合作用和呼吸作用的转变膜内的当微生物膜内有藻类存在时，随着光合作用和呼吸作用的转变膜内的pH值也会变化。值也会变化。F 有光条件下膜内有光条件下膜内pH值可以达到值可以达到10以上，一天内以上，一天内pH值的变化可以达到值的变化可以达到2个单位。个单位。30Corrosions caused by reactions in biofilmsr2. 微生物膜内的反应引起的腐蚀微生物膜内的反应引起的腐蚀

32、F 生物膜内生物的新陈代谢过程可以引起腐蚀。在细菌的新陈代生物膜内生物的新陈代谢过程可以引起腐蚀。在细菌的新陈代谢的过程中一定要有谢的过程中一定要有电子的释放电子的释放。在好氧微生物的体内，氧气。在好氧微生物的体内，氧气作为电子的最终受体被转变为水。在厌氧的环境中，作为电子的最终受体被转变为水。在厌氧的环境中，SRB将硫将硫酸根离子作为电子的最终受体，并产生硫化氢。酸根离子作为电子的最终受体，并产生硫化氢。F 某些微生物在代谢过程中将某些微生物在代谢过程中将氨基酸转化成氨基酸转化成NH3或者将硝酸盐和或者将硝酸盐和亚硝酸盐还原成亚硝酸盐还原成NH3。这些可以产生。这些可以产生NH3的细菌可以引

33、起铜合的细菌可以引起铜合金的腐蚀。在溶液中金的腐蚀。在溶液中NH4+也可以和某些金属反应从而引起腐蚀。也可以和某些金属反应从而引起腐蚀。大部分异养菌在发酵的过程中会大部分异养菌在发酵的过程中会分泌有机酸分泌有机酸。有机酸在金属和。有机酸在金属和微生物膜的界面中的产生可以阻止或破坏金属氧化膜的形成。微生物膜的界面中的产生可以阻止或破坏金属氧化膜的形成。31F 膜内膜内特殊酶的作用特殊酶的作用也是导致金属腐蚀加速的原因之一。也是导致金属腐蚀加速的原因之一。l V.Scotto等人认为腐蚀电位正移是膜内特殊酶的作用。通过向海水中等人认为腐蚀电位正移是膜内特殊酶的作用。通过向海水中加加NaN3(一种可

34、以抑制微生物体内酶活性的化学物质），不锈钢已经正一种可以抑制微生物体内酶活性的化学物质），不锈钢已经正移的腐蚀电位又恢复到正移前的电位值。而灭菌海水中不锈钢的腐蚀移的腐蚀电位又恢复到正移前的电位值。而灭菌海水中不锈钢的腐蚀电位却不随电位却不随NaN3的加入而改变。的加入而改变。l 并且在超过并且在超过40时，去极化作用消失，这可能是由于酶的作用在超过时，去极化作用消失，这可能是由于酶的作用在超过40时失效造成的。这些都说明腐蚀与膜内的特殊酶有关。时失效造成的。这些都说明腐蚀与膜内的特殊酶有关。l 再比如，有研究证明，过氧化氢酶作为催化剂，可以把吸氧反应的中再比如，有研究证明，过氧化氢酶作为催化

35、剂，可以把吸氧反应的中间产物过氧化氢分解成氧气和水，从而增加了材料表面氧的含量，改间产物过氧化氢分解成氧气和水，从而增加了材料表面氧的含量，改变了腐蚀速度。变了腐蚀速度。Effects of special enzyme in biofilm32Effect of EPS on the corrosion of metal surfacer3. EPS凝胶层对金属表面腐蚀的影响凝胶层对金属表面腐蚀的影响F 微生物附着于金属表面形成胶状细胞外高聚物（微生物附着于金属表面形成胶状细胞外高聚物（EPS），），EPS对界面过对界面过程有多方面影响：程有多方面影响： (1)在生物膜在生物膜/金属界面上留

36、住水；金属界面上留住水； (2)捕获界面上的金属捕获界面上的金属(Cu、Mn、Cr、Fe)和腐蚀产物，因为这类高分子和腐蚀产物，因为这类高分子多为带羧酸官能团的多糖，其可以捕获金属离子从而加速金属腐蚀。多为带羧酸官能团的多糖，其可以捕获金属离子从而加速金属腐蚀。 (3)降低扩散速度，使金属降低扩散速度，使金属/生物膜生物膜/海水界面溶解氧及电解质扩散复杂化。海水界面溶解氧及电解质扩散复杂化。l Gill. G. Geesey报道报道Cu与生物高分子的螯合作用。与生物高分子的螯合作用。G.Chen研究了含研究了含Mo不锈钢在天然海水中的微生物腐蚀，观察到不锈钢在天然海水中的微生物腐蚀，观察到Mo

37、+6与与EPS中蛋白质及氨基中蛋白质及氨基酸发生作用被还原为酸发生作用被还原为Mo+5。33The building of a typical biofilm and the reactions inside34Microbial Inhibition of Corrosionr 3.2.2 微生物抑制腐蚀微生物抑制腐蚀l 微生物抑制腐蚀可以通过以下两种途径来实现：微生物抑制腐蚀可以通过以下两种途径来实现：F一、中和环境中的腐蚀性代谢产物一、中和环境中的腐蚀性代谢产物（Microbial inhibition of corrosion by neutralizing the effects o

38、f corrosive metabolites）。）。 （1）微生物呼吸消耗氧气，降低环境中氧浓度，从而抑）微生物呼吸消耗氧气，降低环境中氧浓度，从而抑制阴极反应。制阴极反应。 （2）EPS中的有机分子消耗氢或者影响氢重组，从而抑中的有机分子消耗氢或者影响氢重组，从而抑制金属氢脆。制金属氢脆。35F 二、形成保护膜或者使已经形成的保护膜更稳定二、形成保护膜或者使已经形成的保护膜更稳定。（。（ Microbial inhibition of corrosion by forming or stabilizing protective films on a metal surface）l 缺氧环境

39、而又有自由硫离子存在时，环境中是否存在生物影响到铁的缺氧环境而又有自由硫离子存在时，环境中是否存在生物影响到铁的最终腐蚀产物，进而影响铁的腐蚀历程：最终腐蚀产物，进而影响铁的腐蚀历程： （1）有微生物存在时，腐蚀产物中）有微生物存在时，腐蚀产物中FeS占优势，形成紧密覆盖层；占优势，形成紧密覆盖层； （2）无微生物存在时，腐蚀产物中）无微生物存在时，腐蚀产物中FeS2占优势，形成疏松覆盖层。占优势，形成疏松覆盖层。l 因此，当有微生物存在时，紧密的硫化物外壳附着力更强，形成保护因此，当有微生物存在时，紧密的硫化物外壳附着力更强，形成保护作用，阻碍了铁离子进一步向外扩散。作用，阻碍了铁离子进一步

40、向外扩散。F 三、生物膜阻碍金属与介质间物质扩散，从而抑制腐蚀。三、生物膜阻碍金属与介质间物质扩散，从而抑制腐蚀。 （1）阻碍金属离子从阳极往溶液中扩散，引起阳极极化；）阻碍金属离子从阳极往溶液中扩散，引起阳极极化； （2）阻碍溶解氧向阴极扩散，引起阴极极化。）阻碍溶解氧向阴极扩散，引起阴极极化。Microbial Inhibition of Corrosion详情参阅：Videla. Understanding microbial inhibition of corrosion. A comprehensive overview36Influence of Microbial Consort

41、ium on the Corrosionr 3.2.3 微生物复合体系对腐蚀的影响微生物复合体系对腐蚀的影响l 微生物可以促进金属材料腐蚀，也可抑制金属材料腐蚀。微生物可以促进金属材料腐蚀，也可抑制金属材料腐蚀。l 海洋中复合微生物对材料腐蚀具有海洋中复合微生物对材料腐蚀具有协同效应协同效应和和拮抗效应拮抗效应。r 协同效应协同效应l 厌氧菌和好氧菌混合，会产生协同效应，使金属腐蚀更加厌氧菌和好氧菌混合，会产生协同效应，使金属腐蚀更加严重。严重。l 当体系中同时存在好氧菌和厌氧菌时，腐蚀速率比单纯只当体系中同时存在好氧菌和厌氧菌时，腐蚀速率比单纯只有好氧菌或厌氧菌时更大。有好氧

42、菌或厌氧菌时更大。37细菌协同作用下的腐蚀细菌协同作用下的腐蚀r 以钢铁水管内壁腐蚀为例，腐蚀步骤如下：以钢铁水管内壁腐蚀为例，腐蚀步骤如下： 首先，铁细菌把铁管内首先，铁细菌把铁管内Fe2+氧化为氧化为Fe3+，形成，形成Fe(OH)3沉淀。沉淀。 Fe(OH)3沉淀附着在管道内壁，生成疖瘤。沉淀附着在管道内壁，生成疖瘤。 疖瘤成为氧扩散势垒。瘤下的金属表面为贫氧阳极区，瘤外疖瘤成为氧扩散势垒。瘤下的金属表面为贫氧阳极区，瘤外其余金属表面为富氧阴极区。其余金属表面为富氧阴极区。 氧浓差作用使瘤下金属形成蚀孔。氧浓差作用使瘤下金属形成蚀孔。 瘤下缺氧区为厌氧菌提供生长、繁殖场所。瘤下缺氧区为厌

43、氧菌提供生长、繁殖场所。 硫酸盐还原菌生物化学作用，瘤下金属加速腐蚀。硫酸盐还原菌生物化学作用，瘤下金属加速腐蚀。38The building of a typical biofilm and the reactions inside39Influence of a dual-species biofilm on the corrosion of mild steelr 拮抗效应拮抗效应l 硫酸盐还原菌（硫酸盐还原菌（SRB）和铁还原菌同时存在时，可以表）和铁还原菌同时存在时，可以表现为拮抗效应。现为拮抗效应。l 铁还原菌可以将铁还原菌可以将Fe3+还原成还原成Fe2+，一部分

44、与水中氧气结合，一部分与水中氧气结合，另一部分与另一部分与SRB产生的硫化物结合，形成较厚、较致密产生的硫化物结合，形成较厚、较致密的的FexSy（mackinawite，四方硫铁矿）层，与金属基体，四方硫铁矿）层，与金属基体结合紧密，从而保护基体不再继续腐蚀。结合紧密，从而保护基体不再继续腐蚀。40Biology of fouling organismsr3.3 宏观生物污损与材料腐蚀宏观生物污损与材料腐蚀r 3.3.1 污损生物的生物学（固着或附着生活）污损生物的生物学（固着或附着生活）F污损生物群落的成员，有污损生物群落的成员，有3类生活方式：固着、附着和自类生活方式：固着、附着和自由活

45、动生活。前由活动生活。前2类方式的物种，是构成群落的主要成员，类方式的物种，是构成群落的主要成员，也是防污的主要对象。也是防污的主要对象。F固着和附着生活的物种，有固着和附着生活的物种，有3个共同特点：个共同特点：成体固着或成体固着或附着；附着；幼虫或孢子营自由生活；幼虫或孢子营自由生活；绝大多数是滤食性。绝大多数是滤食性。41 1. 海藻海藻海藻大多数是多细胞、营固着生活。海藻以假根形成的固着基盘，牢固海藻大多数是多细胞、营固着生活。海藻以假根形成的固着基盘，牢固地营终生固着生活。中国海域已记录红藻地营终生固着生活。中国海域已记录红藻444种、褐藻种、褐藻164种、绿藻种、绿藻194种，这些

46、都可能成为污损生物群落的成员。种，这些都可能成为污损生物群落的成员。 2. 海绵海绵最原始、最低等、处在细胞水平的多细胞动物。全部营固着生活。中国最原始、最低等、处在细胞水平的多细胞动物。全部营固着生活。中国海已记录海已记录106种。种。海绵种数达海绵种数达10000多种，占所有海洋动物种数的多种，占所有海洋动物种数的115。体形最大的海。体形最大的海绵动物是绵动物是1909年曾在巴哈马群岛捞获的一只，围长为年曾在巴哈马群岛捞获的一只，围长为183厘米，刚出水厘米，刚出水重重40千克，晒干后的重量为千克，晒干后的重量为5千多克。此外，在安的列斯群岛生活的一千多克。此外，在安的列斯群岛生活的一种

47、海绵动物，身长种海绵动物，身长106厘米，宽厘米，宽915厘米。海王星海绵也是体形较大的厘米。海王星海绵也是体形较大的种类，剖面长种类，剖面长120厘米，却不太宽。最小的种类是白枝海绵，身高不过厘米，却不太宽。最小的种类是白枝海绵，身高不过3毫米，体重仅有几克，跟一粒芝麻一样小。海绵动物的寿命也比较长，毫米，体重仅有几克，跟一粒芝麻一样小。海绵动物的寿命也比较长，有的种类据说可以活几百年。有的种类据说可以活几百年。 Biology of fouling organisms42 3. 腔肠动物腔肠动物分水螅纲、钵水母纲和珊瑚纲。水螅纲的水螅以螅体的基部固着，终分水螅纲、钵水母纲和珊瑚纲。水螅纲的

48、水螅以螅体的基部固着，终生不动；珊瑚纲的海葵以肉质的基盘附着，能够移动；石珊瑚分泌石生不动；珊瑚纲的海葵以肉质的基盘附着，能够移动；石珊瑚分泌石灰质，牢固地固着在基质上。中国海域记录水螅灰质，牢固地固着在基质上。中国海域记录水螅456种、海葵种、海葵67种、种、石珊瑚石珊瑚200多种。多种。 4. 环节动物环节动物分为多毛纲、寡毛纲和蛭纲。仅多毛纲的种类是污损生物成员。多毛分为多毛纲、寡毛纲和蛭纲。仅多毛纲的种类是污损生物成员。多毛纲的生活方式有游走和管栖两类，但仅管栖多毛类在防污上有实际意纲的生活方式有游走和管栖两类，但仅管栖多毛类在防污上有实际意义，管栖多毛类以栖管固着在基质表面，或插入泥

49、沙底质中。常见的义，管栖多毛类以栖管固着在基质表面，或插入泥沙底质中。常见的种类如沙蚕（种类如沙蚕（Nereis），沙蠋（），沙蠋（Arenicola）、巢沙蚕（）、巢沙蚕（Diopatra）等。）等。Biology of fouling organisms43 5. 软体动物软体动物左右对称，不分节，身体由头、足、内脏组成，多数具贝壳。软体左右对称，不分节，身体由头、足、内脏组成，多数具贝壳。软体动物门的种类非常多，在动物界中是仅次于节肢动物门的第二大门。动物门的种类非常多，在动物界中是仅次于节肢动物门的第二大门。本门分多板纲、腹足纲、双壳纲、掘足纲（角贝）和头足纲（鱿鱼本门分多板纲、腹足纲

50、、双壳纲、掘足纲（角贝）和头足纲（鱿鱼等）。前等）。前3纲都有污损生物成员。纲都有污损生物成员。常见的海洋软体动物有石鳖、鹦鹉螺、牡蛎、蚶、螠蛏、蛤蜊、文常见的海洋软体动物有石鳖、鹦鹉螺、牡蛎、蚶、螠蛏、蛤蜊、文蛤、扇贝、贻贝（俗称海红）、珍珠贝、鲍鱼、乌贼等蛤、扇贝、贻贝（俗称海红）、珍珠贝、鲍鱼、乌贼等中国海域已记录贻贝科中国海域已记录贻贝科73种，牡蛎种，牡蛎17种，这两类是管道和船底非常种，这两类是管道和船底非常重要的防污对象。重要的防污对象。Biology of fouling organisms44 6. 节肢动物节肢动物节肢动物门甲壳纲中的蔓足亚纲（无柄蔓足类藤壶和有柄蔓足类茗节

51、肢动物门甲壳纲中的蔓足亚纲（无柄蔓足类藤壶和有柄蔓足类茗荷）和软甲亚纲中的端足目（管栖端足类），是污损生物的优势种。荷）和软甲亚纲中的端足目（管栖端足类），是污损生物的优势种。无柄蔓足类无柄蔓足类(藤壶藤壶) 自由游泳生活末期的幼虫，以第一触角分泌白垩质，自由游泳生活末期的幼虫，以第一触角分泌白垩质，在附着基上附着，变态为幼小藤壶，藤壶以整个基底直接固着，在在附着基上附着，变态为幼小藤壶，藤壶以整个基底直接固着，在生长过程中仍由外套膜不断分泌石灰质，形成坚硬的壁板，中国海生长过程中仍由外套膜不断分泌石灰质，形成坚硬的壁板，中国海域已记录域已记录110种。种。有柄蔓足类俗称有柄蔓足类俗称“茗荷茗

52、荷”，是外洋表层的主要污损生物，分头状部，是外洋表层的主要污损生物，分头状部和柄部，以柄部末端固着，柄部有由头状部往下延伸的小管以传送和柄部，以柄部末端固着，柄部有由头状部往下延伸的小管以传送白垩质到柄的末端，中国海域已记录白垩质到柄的末端，中国海域已记录78种。种。Biology of fouling organisms45 7. 苔藓动物苔藓动物苔藓动物门是营固着生活的群体生物（苔藓动物门是营固着生活的群体生物（colonial organisms）。每）。每一群体（一群体（colony）由许多个虫（）由许多个虫（zooids）组成。苔藓虫群体分片状）组成。苔藓虫群体分片状被覆型和树枝状直

53、立型。前者由个虫的基面的钙质紧贴于附着基，被覆型和树枝状直立型。前者由个虫的基面的钙质紧贴于附着基，后者由群体基部个虫固着于附着基。后者由群体基部个虫固着于附着基。8. 海鞘海鞘海鞘纲分单海鞘纲和复海鞘纲，全部营固着生活，单海鞘由被囊基海鞘纲分单海鞘纲和复海鞘纲，全部营固着生活，单海鞘由被囊基部固着，复海鞘由片状的群体被覆式固着。部固着，复海鞘由片状的群体被覆式固着。Biology of fouling organisms46 3.3.2 海洋设施的污损生物海洋设施的污损生物 1. 管道内的污损生物管道内的污损生物 沿海工程的海水冷却系统、海上平台、海上电站、船舶沿海工程的海水冷却系统、海上平

54、台、海上电站、船舶等，这些设施的升水管道、冷却管道和卫生管道等，均等，这些设施的升水管道、冷却管道和卫生管道等，均会被附着生物所污损。会被附着生物所污损。 管道污损生物在北半球温带水域主要为管道污损生物在北半球温带水域主要为贻贝贻贝，其次还有，其次还有藤壶、龙介虫藤壶、龙介虫(属属环节动物门多毛纲环节动物门多毛纲)、水螅和苔藓虫、水螅和苔藓虫。 滨海电厂和核电站，其海水冷却系统中微型生物及滨海电厂和核电站，其海水冷却系统中微型生物及细菌细菌黏膜黏膜是影响热交换效率的主要障碍之一，应当引起重视。是影响热交换效率的主要障碍之一，应当引起重视。Fouling organisms on marine

55、facilities47 2. 海底电缆的污损生物海底电缆的污损生物海底电缆随着所处深度不同，污损生物的种类和数量也不同。通常，海底电缆随着所处深度不同，污损生物的种类和数量也不同。通常，在大洋深处附着量少，港湾和浅海附着量较多。在大洋深处附着量少，港湾和浅海附着量较多。主要有双壳类、腹足类、水螅、珊瑚和多毛类等动物。主要有双壳类、腹足类、水螅、珊瑚和多毛类等动物。具体的有：藤壶、水螅、海齿花、海胆具体的有：藤壶、水螅、海齿花、海胆(属棘皮动物属棘皮动物) 、苔藓虫、龙介、苔藓虫、龙介虫、水螅等虫、水螅等Fouling organisms on marine facilities48Fouli

56、ng organisms on marine facilities 3. 海中钢桩的污损生物海中钢桩的污损生物海洋钢桩为海中固定设施，涉及海上平台、钢桩栈桥等具钢桩固海洋钢桩为海中固定设施，涉及海上平台、钢桩栈桥等具钢桩固定的海工设施。定的海工设施。污损生物基本规律：污损生物基本规律：近岸比远海附着量大；近岸比远海附着量大；表层比深层附着表层比深层附着量大；量大；不同海域中污损生物分布的种类和数量有较大差异；不同海域中污损生物分布的种类和数量有较大差异；各潮区污损生物有明显的垂直分带现象。各潮区污损生物有明显的垂直分带现象。潮高潮高主要种类主要种类附着面积附着面积 (%)厚度厚度 (mm)湿重

57、湿重(kg/m2)6.05-3.85m滨螺滨螺1100.13.85-3.55m泥藤壶泥藤壶35100.33.55-1.05m褶牡蛎褶牡蛎10015025.5纵条肌海葵纵条肌海葵泥藤壶泥藤壶1.05m-潮潮下下近江牡蛎近江牡蛎10035034.4太平洋侧花海葵太平洋侧花海葵泥藤壶泥藤壶吕泗洋平台水泥桩生物污损情况吕泗洋平台水泥桩生物污损情况49 4. 浮码头与浮标的污损生物浮码头与浮标的污损生物浮码头位于岸边，浮标则属离岸海中设施，二者均坐落位置固定，浮码头位于岸边，浮标则属离岸海中设施，二者均坐落位置固定，随潮水而涨落。随潮水而涨落。污损生物附着规律：污损生物附着规律：浸海时间愈长，附着量愈大

58、，并可形成特浸海时间愈长，附着量愈大，并可形成特定的附着生物群落；定的附着生物群落；一般来说，浮标的附着量要比岸边浮码头一般来说，浮标的附着量要比岸边浮码头附着量大。附着量大。污损生物优势种：近江牡蛎、翡翠贻贝、网纹藤壶、褶牡蛎和太污损生物优势种：近江牡蛎、翡翠贻贝、网纹藤壶、褶牡蛎和太平洋侧花海葵。平洋侧花海葵。Fouling organisms on marine facilities50 5. 舰船的污损生物舰船的污损生物F 舰船污损生物的种类组成随舰船的舰船污损生物的种类组成随舰船的船属港和航行海区船属港和航行海区不同有所差别。不同有所差别。黄海、渤海海区舰船的主要污损生物：纹藤壶、内

59、刺盘管虫（属多黄海、渤海海区舰船的主要污损生物：纹藤壶、内刺盘管虫（属多毛纲缨鳃虫目龙介虫科）、网纱帐苔虫、紫贻贝等。毛纲缨鳃虫目龙介虫科）、网纱帐苔虫、紫贻贝等。东海海区舰船的主要污损生物：筒螅、泥藤壶、网纹藤壶、牡蛎等。东海海区舰船的主要污损生物：筒螅、泥藤壶、网纹藤壶、牡蛎等。南海海区的主要污损生物：网纹藤壶、巨藤壶、缘齿牡蛎、咬齿牡南海海区的主要污损生物：网纹藤壶、巨藤壶、缘齿牡蛎、咬齿牡蛎等。蛎等。F 舰船污损生物数量多少与舰船污损生物数量多少与舰船的类型、性能、营运情况和坞修间隔舰船的类型、性能、营运情况和坞修间隔期长短期长短有关，一般来说，快速船、经常坞修的舰船污损生物少。有关，

60、一般来说，快速船、经常坞修的舰船污损生物少。Fouling organisms on marine facilities51Fouling organisms of Chinese main harbors 3.3.3 我国主要港湾的污损生物我国主要港湾的污损生物 1. 大连港大连港大连港港区开阔，水流通畅，温度大连港港区开阔，水流通畅，温度-0.8-25.1盐度高（盐度高（29.0-31.0），透明度），透明度2.5m。大连港污损生物：大连港污损生物：77种动物、种动物、27种藻类。主要有：种藻类。主要有：藤壶、紫贻贝、藤壶、紫贻贝、加州草苔虫、海筒螅、曲膝薮枝螅加州草苔虫、海筒螅、曲膝薮枝螅五种动