《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics3-1

1、Chapter 3. 系综理论近独立或自由粒子系统Fermi-Dirac统计Bose-Einstein统计2022/7/10统计热力学-第三章23-4. 近独立或自由粒子系统前面讨论正则系综和巨正则系综时，只要组成系综的子系统间相互作用可近似忽略，并且ni足够大，即可以用统计的办法求出最可几分布，进而求出系统的其它热力学函数的值：2022/7/10统计热力学-第三章3现在来讨论一些符合这些条件的体系近独立或自由的全同粒子系统。这里，系综中的子系统变成了一个个的粒子，因此：不存在粒子与环境间的粒子数交换；粒子本身所具有的量子性突显出来。解单个粒子的Schrdinger方程，得到一组i及对应的一组

2、能级i和相应的量子数ni,mi,msi,等，在量子力学里面，由于粒子全同性的限制，造成体系的波函数必须满足一定的条件，也就是对粒子交换时波函数必须是对称或反对称性的限制。原因在于：2022/7/10统计热力学-第三章4要满足上述等式，则有：那些粒子交换波函数是对称（+号）的粒子就叫Bose子(Bosons)，而反对称（-号）的则为Fermi子(Fermions)。对于由Bose子组成的体系，其总波函数可以这样构造：其中 表示交换算符，对粒子进行交换（不一定只交换两个，可以不交换，交换2 to N个）。上面这个方程对粒子交换是对称的，因为第二个加和号内包括了粒子所有可能的交换方式所构成的波函数，

3、再交换的话，还是落在这个集合内。2022/7/10统计热力学-第三章5上面构造的对称波函数中的ki可以相同，也可以不同，也就是说同一个ki（量子态）可以占据一个以上的粒子。而对于反对称的波函数，一般这样构造：上面这个波函数的性质，只要有两个轨道完全一样，行列式中就会有两行完全一样，那么整个行列式的值就为零。所以对于Fermi子来说，两个或两个以上的粒子不可能占据同一个量子态。2022/7/10统计热力学-第三章6在可测量的物理量上，这两类粒子的不同在于它们的自旋角动量量子数的取值是不一样的：Fermions：半整数：1/2，3/2等Bosons：整数：1，2，3等如果粒子的自旋是j，则粒子在z

4、方向（一般取外磁场方向为z方向）的分量Msz = ms的ms可取的值为j, j-1-(j-1), -j，共2j+1个。2022/7/10统计热力学-第三章7对于一个自由粒子，决定它的状态的是与动量有关的波矢K和与自旋有关的自旋量子数ms，考虑更一般的相对论情形，自由粒子的动能为：那么，由于对称性上的限制，体系总能量和体系粒子数关系式中（对状态加和）2022/7/10统计热力学-第三章8对于Fermions：ni = 0, 1对于Bosons： ni = 0, 1, 2，即0和任意正整数。Fermi-Dirac统计：首先来考察Fermions构成的体系：假定能级i的简并度为gi，对于某一个能级，

5、由于Pauli不相容原理的限制，ni gi。则粒子在能级i上可能的排布数目为：2022/7/10统计热力学-第三章9Fermi-Dirac统计ni个粒子在能级i上可能的排列方式是：2022/7/10统计热力学-第三章10Fermi-Dirac统计那么考虑所有能级，粒子排列的方式总数为：与以前讨论正则系综和巨正则系综类似，求下列构造函数的极值：2022/7/10统计热力学-第三章11Fermi-Dirac统计2022/7/10统计热力学-第三章12Fermi-Dirac统计则有：2022/7/10统计热力学-第三章13Bose-Einstein统计对于Bosons，由于同一个轨道上可以占据任意多

6、个粒子(ni可以大于gi)，则粒子在能级i上可能的排布数目为：2022/7/10统计热力学-第三章14Bose-Einstein统计2022/7/10统计热力学-第三章15Bose-Einstein统计则有：两种统计综合起来写就是：2022/7/10统计热力学-第三章16从巨正则配分函数出发求B-E和F-D统计考虑由Bosons和Fermions组成的巨正则系综，系综的分布函数和配分函数为：参见：李政道统计力学，p25.苏汝铿统计物理学, 2004, 4.8, p1932022/7/10统计热力学-第三章17从巨正则配分函数出发求B-E和F-D统计巨正则系综中的加和方式：加和i是指对具有相同粒

7、子数Mj的所有能级加和，而j是指对不同的M加和。6 (M1)n6(M1)M1n5(M1)n4(M1)n3(M1)n2(M1)n1(M1)n6(M2)M2n5(M2)n4(M2)n3(M2)n2(M2)n1(M2)n6(M3)M3n5(M3)n4(M3)n3(M3)n2(M3)n1(M3)5 (M1)4 (M1)3 (M1)2 (M1)1 (M1)6 (M2)5 (M2)4 (M2)3 (M2)2 (M2)1 (M2)6 (M3)5 (M3)4 (M3)3 (M3)2 (M3)1 (M3)ij2022/7/10统计热力学-第三章18对于独立粒子系统的任意一个能级由于系统的每一个不同的状态，都是由

8、于在粒子在同一套粒子的微观状态fi上的分布不同引起的，所以上面配分函数中的两个加和可以统一为对所有可能的粒子数分布nm加和：n6nin5n4n3n2n1f6f5f4f3f2f1e6e5e4e3e2e12022/7/10统计热力学-第三章19上面的加和是对单个粒子的所有可能状态（非能级）加和。2022/7/10统计热力学-第三章20独立粒子体系的系综的加和方法：n6nin5n4n3n2n1f6f5f4f3f2f1ni1n51n41n31n21n11ni2n52n42n32n22n12e6e5e4e3e2e1n61n622022/7/10统计热力学-第三章21对于Fermions（Fermi-Di

9、rac统计），由于nm只能取0或1：对于Bosons（Bose-Einstein统计），由于ni能取0和任意正整数：2022/7/10统计热力学-第三章22统一起来写，并规定B-E对应负号，F-D对应加号：如果是对能级而言：2022/7/10统计热力学-第三章23那么粒子（非系统）选择呆在某一状态（）上的几率是多少呢？对于巨正则系综，系统处在某一状态i(Mj)的几率是：可见上面等式中的物理意义正是在一个系统中， n个粒子处于态，并且所有其它(Mj- n)个粒子处于其它特定状态的几率。2022/7/10统计热力学-第三章24那么除开处在态上的粒子，对组成系综的所有系统中其它粒子在所有其它态上的可能的几率加和，就应该是在系综中，处于某一个系统的态上的粒子的几率：由于：代入并消掉分子分母上除开n的项，得：2022/7/10统计热力学-第三章25那么n的平均值为：2022/7/10统计热力学-第三章26n的平均值2022/7/10统计热力学-第三章27n的平均值Bosons: n = 0, 1, , 2022/7/10统计热力学-第三章28n的平均值For Bosons:2022/7/10统计热力学-第三章29n的平均值Fermions: n