2022年《化工工艺学》教案第十二章丙烯腈讲稿

1、名师精编 优秀教案第十二章：丙烯腈第十二章丙烯腈第一节产品概述丙烯腈 【中文名称】丙烯腈；氰代乙烯；【理化性质 】2- 丙烯腈；乙烯基腈；谷粒熏蒸剂丙烯腈（ acrylonitrile,propenenitrile,AN,CH 2CHCN）亦称乙烯基氰（vinyl cyanide ）,分子量 53.06 ,熔点 - 83.5 ,沸点 77.5 77.9 ,常温常压下为无色透亮易蒸发的液体,密度0.8060g/cm3（20/4 ） , 带吡啶样特别气味,具稍微刺激性； 25时蒸气压为 14.6 15.3kPa,蒸气密度 1.9g/L ,在空 气中的饱和浓度为 14.5%（25）,饱和蒸气密度为

2、1.13g/L25 ；稍溶于水（7.3%,20）,溶于各种有机溶剂；易燃烧；爆炸极限为 3.05 17.0%（体积）主要由丙烯氨化氧化制得,是聚丙烯腈纤维的重要单体；沿革 其次次世界大战前夕,发觉丙烯腈的共聚物可极大改善合成橡胶的耐油和耐溶 剂性, 丙腈烯因而开头受到重视；战争期间, 德国开发了环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的氰 乙醇法工艺； 后来,德国法本公司又开发了乙炔和氢氰酸直接合成丙烯腈的乙炔法；在 1960 年以前,此法是丙烯腈的主要生产方法；其后,丙烯腈在合成纤维、树脂等方面的新应用,又促进了丙烯腈新生产方法的讨论及其产量激增；1960 年,美国俄亥俄标准油公司采纳流化床反应器开发丙烯

3、氨化氧化一步合成丙烯腈工艺并投入工业生产,引起了丙烯腈生产工艺的庞大变革； 1983 年,世界丙烯腈年产量已达3Mt, 几乎全部采纳丙烯氨化氧化法生产,其中索亥俄工艺即俄亥俄标准油公司的方法约占 90；其次节产品工艺流程一、工艺流程示意简图名师精编 优秀教案二、工艺流程简述生产方法 丙烯腈的生产方法有氰乙醇法、乙炔法和丙烯氨化氧化法三种；其中氰乙醇法已剔除,乙炔法仅少数国家沿用；氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇；然后以碳酸镁为催化剂（见酸碱催化剂）,于 200280脱水制得丙烯腈,收率约 75；此法虽能制得高纯度丙烯腈,但氢氰酸毒性大,成本也较高；乙炔法乙炔和氢氰酸在

4、氯化亚酮- 氯化钾 - 氯化钠稀盐酸溶液 见络合催化剂 的催化作用下,在80 90反应得丙烯腈：HC呏 CH+HCN CH2 CHCN 此法生产简洁,收率良好,以氢氰酸计可达97,但副反应多,产物精制较难,毒性也大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法；丙烯氨化氧化法丙烯氨化氧化的反应为：即在硅胶作载体的含有磷、钼、铋等元素的催化剂作用下在氨存在下用空气氧化丙烯：反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈和二氧化碳；早在1949 年,联合化学公司就在专利中对反应原理作了介绍,但直到俄亥俄标准油公司开发了较高效的催化剂后,此法才达到有经济价值的挑选性；加之原料廉价 中丙烯、氨、空气之体积

5、比为,成本低 ,目前已是丙烯腈最主要的生产方法；生产上,原料气 1:11.2:9.511.5；原料气从底部通入流化床反应器（见图） ,反应温度 430 450、压力 0.160.18MPa（肯定压力） ,反应热用软水循环回收 ,发生高压蒸汽； 反应后气体经洗涤、吸取、精馏等可得到高纯度丙烯腈；由于氢氰酸为剧毒物质,可就近与氢氧化钠溶液制成氰化钠,或与丙酮反应制成丙酮氰醇,用作合成甲基丙烯酸的原料；乙腈提纯后, 虽可用作挑选性溶剂及中间体,但用量不大, 因此很多工厂经常把它烧掉；丙烯氨化氧化工艺的改进在于不断开发新催化剂,从而提高丙烯腈的收率,降低乙腈的生成等； 自 1960 年开发第一代磷-钼

6、-铋系催化剂后 ,又开发了磷 -钼铋铁系多元金属氧化物催化剂,丙烯腈收率已达到 75以上；与此同时,日本开发胜利了锑铁系催化剂,也已用于工业生产；丙烯腈是多种聚合物的原料；由聚丙烯腈制成的纤维商品名为腈纶；丙烯腈与丁二烯共聚可制得耐油的丁腈橡胶；与丁二烯、 苯乙烯的三元共聚物就是一种很好的工程塑料,简称 ABS 树脂；此外,丙烯腈也是有机合成的重要原料,它水解可制得丙烯酸或丙烯酰胺；醇解可制得丙烯酸酯；此外,丙烯腈仍是一种非质子型极性溶剂；第三节原料预备流程一、反应对原料的基本要求1、催化剂 MB86 2、氨3、丙烯4、空气二、原料进入反应器的预处理1、气化原料气升温气化名师精编优秀教案2、空

7、气 165 摄氏度, 0.1Mpa 3、催化剂 桶装计量 内旋风分别器4、开工炉 440+-10 摄氏度 5、原料计量 三、加料流程示意图第四节反应过程和反应工艺 一、反应原理二、反应器名师精编 优秀教案流化床反应器型式三、反应的工艺条件和掌握1、反应温度 4304502、反应压力0.10.255Mpa 0.06 9.29.7 3、催化剂投料量WWH 催化才能（空间速度）4、原料配比氨/丙烯1.151.20 空气 /丙烯5、停留时间6 12 秒第五节产物的分别过程一、合成产物的分别过程分析AN 10 粉尘和聚合物10 ACN 0.4 H2O 17.1 N2 62.5 CO2 2.8 O2 2.

8、4 丙烯0.3 NH3 0.3 丙烯酸0.3 丙烷1.0 0.055 Mpa 二、分别流程设计1、除尘除氨塔2、水吸取塔45%水溶液10.1 H2O 89.4 HCN 0.5 ）3、萃取分别塔塔顶（AN75.9,HCN 8.9 H2O 15.2 ）,灵敏板（ACN 塔釜（废水）4、乙腈塔（ ACN ）名师精编 优秀教案5、油水分别器 塔顶（ AN75.9,HCN 8.9 H2O 15.2 ）降温（AN 83.1,HCN 9.4 H2O 7.5 ）6、脱 HCN 塔（AN 83.1,HCN 9.4 H2O 7.5 ）塔顶纯 HCN 塔釜粗 AN 7、AN 成品塔塔顶纯 AN 塔釜粗 AN 回萃取

9、塔第六节生产掌握分析 见表 第七节三废治理 一、废水 二、废气 三、焚烧炉和事故火炬 第八节安全卫生防护1、 AN 2、 HCN 3、 CAN 4、 氨 第九节技术进步和能量综合利用 第十三章合成苯酚 第一节产品概述 苯酚 俗称石炭酸 是一种重要的有机化工原料,是丙烯的重要衍生物之一,主要用于生产酚 醛树脂、己内酰胺、双酚 A 、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等,此外仍可用作溶剂、染料 以及涂料等方面具有广泛的应用；异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法,其生产能 力约占世界苯酚总生产才能的 92%；其次节产品工艺流程 一、产品工艺流程方框图 二、工艺流程概述 苯酚早期从煤焦油中制得,最早的苯

10、酚化学合成工艺路线是磺化法,由于腐蚀和污染等原因,已基本废弃, 此后相继显现了氯苯法、环己烷法、 甲苯氧化法、 联产丙酮们异丙苯法等,在这些方法中异丙苯法最具竞争力；据统计,目前世界上 92%以上的苯酚采纳异丙苯法生产工艺；从异丙苯动身生苯酚要经过异丙苯氧化、氧化农提纯、过氧化氢异丙苯（CHP）分解、产品精制等工序； 其工艺步骤是： 苯和丙烯反应得到异丙苯；异丙苯经氧气或空气氧化,生成过氧化氢异丙苯（CHP）；CHP 分解生成苯酚和丙酮；该方法以 KBR （凯洛格 -布朗 路特）公司的苯酚法工艺最为典型；除从异丙苯生产高纯度苯酚和丙酮外,仍回收副产物 -甲基苯乙烯（ AMS ）和苯乙酮（ AP

11、）；在该工艺中,异丙苯用空气氧化成 CHP 的效率高达95%以上, CHP 被浓缩,并在酸催化剂存在下高产率（大于 AMS 加氢为异丙苯,用于循环氧化或回收；99%）地分解为苯酚和丙酮；带有 AMS 加氢的 KBR 流程,1.31 吨异丙苯可生产 1 吨苯酚和 0.615 吨丙酮； KBR 苯酚工艺具有低能耗、低原材料消耗、低生产费用和低排放污染的特点；迄至 2022 年初统计,已采纳该工艺建设了 30 套生产装置,生产苯酚总才能超过 280 万吨 /年； 20 世纪 90 岁月底,Aristech 公司和壳牌化学公司采纳该工艺分别在美国建成10 万吨 /年和 22.5 万吨 /年装置,中国石

12、化上海高桥分公司也引进了这一工艺；采纳 KBR 苯酚技术建设的 4 套新装置于19992022 年投运,另有 3 套在设计中；采纳该工艺生产的苯酚占世界才能的 50%以上；甲苯 -苯甲酸法先将甲苯液相氧化为苯甲酸,苯甲酸再转化为苯酚；具有甲苯原料来源广泛、流程简洁等优点；第三节原料流程催化剂：固体磷酸要求原料脱水（闪蒸分子筛）名师精编 优秀教案第四节反应过程和反应工艺 一、异丙苯合成 苯丙烯异丙苯 二、异丙苯的氧化 异丙苯 O2 过氧化氢异丙苯（CHP）100120 压力 0.5 1Mpa PH 5 7 多层鼓泡反应器24 个塔式反应器 三、 CHP 分解氧化深度： 2530CHP= 苯酚丙酮

13、 酸催化剂（强酸型离子交换树脂）同时掌握水量 除杂质 掌握反应热 以爱护催化剂和保证安全的目的 第五节产物的分别 一、异丙苯精制204（二异丙苯）152（异丙苯） 80.5 苯 粗馏精馏 二、 CHP 精制 提浓 膜式蒸发器 二、苯酚精制 精馏 第六节三废治理和技术进步 一、三废治理 二、安全卫生 毒 三、技术进步 目前苯酚合成工艺在连续完善异丙苯法的同时,正在向无废、少废、不联产 丙酮技术的方向进展,研发热点有；异丙苯法的改进：异丙苯法改进的重点集中于开发新型催化剂、完善分解工序和提纯工序、UOP 工艺、 鲁姆 斯工艺、 KBR 工艺连续对原有工艺加以改进,在降低副产物量、提高苯酚纯度方面,

14、较前 有所改进,其中 UOP 工艺采纳加入催化剂或化学品帮忙分别的技术,提高苯酚的纯度；以 三种技术均能获得纯度 99.99%以上的苯酚,从而可满意生产聚碳酸酯的要求,同时,在热 量利用上都有所改进；埃克森美孚公司开发了由过氧化氢异丙苯（CHP）制取苯酚的催化精馏技术,塔器催化剂床层中采纳Zr-Fe-W 氧化物固体催化剂,转化率可达100%,苯酚和丙酮挑选率高,而4-异丙苯基苯酚、 -甲基苯乙烯（ AMS ）二聚物及焦油等高沸点的联产杂质数量很少；该工艺对苯酚的挑选性为 89.5%,稍低于采纳硫酸为催化剂的传统工艺；反应器催化剂床层操作条件为： 5090、 34Kpa、液时空速 4h-1；联产

15、物 -甲基苯乙烯和苯乙酮的挑选性分别为 9.7%和 0.8%；该催化精馏工艺有效地将反应热用于丙酮精馏过程,将反应过程和精馏过程结合在一起, 降低了能耗和投资；由于采纳固体酸催化剂代替通用的硫酸催化剂,可免除产物的中和过程； Aristech 公司提出异丙苯两步裂解生产苯酚/丙酮的改进工艺,在第一反应段以酸催化剂使95%的含二甲苄基醇的异丙苯过氧化物分解,在其次反应段, 采纳钯加氢催化剂和氢气使-甲基苯乙烯（ AMS ）氢化成异丙苯,同时,第一反应段残余的 余的二甲苄基醇脱水成为 -甲基苯乙烯（ AMS ）；CHP 分解成苯酚和丙酮,残 GE 公司提出的酸催化裂解 CHP 改进工艺, 在第一容

16、器中裂解 CHP,得到含有过氧化氢二异丙苯的裂解产物后,再在其次容器中裂解过氧化氢二异丙苯；据称该工艺在挑选性最高的情形下, 可大大提高装置生产率,降低工艺能耗, 并使建设新的裂解单元的投资费用大大降名师精编 优秀教案低；美国 Allied Signal 公司设计的节能型高纯度苯酚提纯工艺,在冷凝塔水冷凝蒸气的同时回收热能以产生蒸汽,而从冷凝塔抽出少量蒸气被送入酸分别蒸馏塔处理,得到的部分塔釜组分送回苯酚蒸馏塔,可有效地节省能源；该公司仍设计了另一种以胺处理提纯苯酚的方法,该方法以胺处理将苯酚粗产物中的丙酮醇和2-苯基丙醛转化成高沸点化合物,然后将粗产物蒸馏除去高沸点化合物,与水进行蒸汽蒸馏,

17、再向塔釜产物中加入肯定量的胺将一缩二丙酮和羰基化合物杂质转化为轻、重杂质, 然后将蒸汽蒸馏工序得到的重组分蒸馏,可得到高纯度苯酚；三井化学公司与新日铁等公司建立了不联产丙酮的生产装置；在该工艺中,丙酮不作为产品取出, 而是通过特地设计的磷酸镁沸石催化剂在固定床反应器中将丙酮氢化成异丙醇,异丙醇与苯进行烷基化反应生成异丙苯；该工艺己于 1997 年应用于比利时安特卫普的 21 万吨/年扩建装置中；苯直接氧化制苯酚：由苯和丙烯动身经异丙苯生产苯酚的路线要联产大量丙酮（丙酮和苯酚产率比为 0.6：1）,同时苯酚需精制而耗用能源；从全球范畴看,两者的产需基本上平稳,但就局部而言, 市场仍旧往往相互牵制

18、,因此由苯为原料直接氧化（也可称羟基化）制取苯酚的工艺已成研发热点；目前讨论的氧化剂类型有氧、过氧化氢、一氧化二氮等,讨论结果说明,采纳分子氧作氧化剂时,苯的转化率较低,而采纳N2O 或 H2O2 一类专用氧化剂时,苯转化率较高；该法具有工艺简洁、收率高、对环境污染小等特点,具有工业开发和应用前景；该路线的讨论重点是开发高效催化剂,目前讨论的类型有 H-ZSM-5 、负载 ZSM-5（Fe-ZSM-5 、Na-ZSM5-5 ）、钛硅沸石 TS-1、羟基磷灰石等；美国 Solutia 公司和俄罗斯博里斯可夫催化剂讨论所（BIC ）共同讨论开发的无联产丙酮的苯直接氧化法新工艺Alphox 技术,利

19、用 N2O 在分子筛催化剂上进行反应,反应在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行,经过简洁的分别和精馏后,可得到高产率、 高纯度的苯酚； BIC 对催化剂进行反复试验后证明,含有铁的酸性ZSM5-5 和 ZSM-11 沸石催化剂用500900水蒸汽处理2h 后,可极大地提高苯酚的产率,抑制苯与N2O 的燃烧反应,延缓催化剂的失活；该工艺过程产生的废弃物不足原料苯量的2%,并能有效地将苯酚生产装置与已二酸装置整合起来,既能有效地利用 N2O,又能将苯酚用于生产已二酸,或作商品销售；美国斯坦福讨论所对 Alphox 法的技术经济评估数据说明,该法的总固定投资费用比一套同等的异丙苯法苯酚装置要低,

20、其净生产费用具有竞争力,而且不受丙酮市场波动的影响；由于采纳该方法的苯酚装置要受到相联结的已二酸生产装置规模的牵制,故适用于建较小规模的苯酚装置；但由于中试验证的催化剂的挑选性 /连续运转周期较差,以 N2O 计苯酚挑选性较低,故要实现工业化尚存在很多问题；首诺（Solutia）公司也开发了采纳 N2O 为氧化剂使苯直接催化氧化为苯酚的一步法工艺；日本产业技术综合讨论所、丸善石化公司、NOK公司合作开发的苯直接氧化生成苯酚的新气相合成工艺,用离解氢将氧活化后引入苯中,氢被钯膜吸附,而解离活化的氧透过膜,与苯环加成为苯环氧化物,再异构化为苯酚； 据称该工艺不副产丙酮,合成工艺大幅度简化,能耗费用

21、也大为节减；埃尼化学公司以 H2O2 为氧化剂,采纳两相反应溶剂体系,有机相由原料苯和一种有机溶剂（最好为乙腈）组成,含水相由 酸配体、 无机或有机酸性溶剂和 使合成苯酚挑选性较高；日本东京理工学院开发了以铕H2O2 和催化剂组成；催化体系由含氮的杂芳族化合物羧 Fe2+或 Fe3+盐类物质组成； 据称, 由于存在两相溶剂体系,-钛 -铂为催化剂的苯直接制苯酚工艺,据称加入钛络合物作为助催化剂,可以促进直接氧化反应； Sunoco 公司开发了以氧气为氧化剂,名师精编优秀教案该工艺以负载在二氧化钛以螯合物为催化剂的工艺,上的钒基螯合物（含 1.2%金属）为催化剂,在苯转化率为 1%时苯酚的挑选性

22、大于 97%；韩国化学技术讨论院开发的催化体系由 Y-分子筛和 ZSM-5 分子筛组成, ZSM-5 分子筛中含 2%的钛,在催化剂作用下,产出的苯酚挑选性大于 97%；最近日本先进工业科技国家讨论院（AIST ）开发了由苯一步法合成苯酚的膜法催化工艺,而常规工艺从苯开头需三个步骤,并且产生需处理的废酸；AIST 的工艺使用不锈钢外管和多孔 -氧化铝内管组成的反应器,关键元件是厚1 m的钯膜催化剂,用化学蒸气沉积法涂复在氧化铝管的外侧；膜由AIST 与丸善石化公司和NOK 公司共同开发；反应器置于加热至 150250的加热炉内,苯和氧气流过氧化铝内管,0.2MPa 压力的氢气沿管外侧通过；氢被

23、吸附在膜上, 在此被离解和活化,然后通过氧化铝管内表面,活化的氢捕集管子内表面上的氧分子, 生成活化的氧, 活化的氧与苯环的双键反应通过苯环氧化物由苯生成苯酚；实验室中,在转化率低于 3%时,生成苯酚的挑选性大于 90%；10%15%转化率时,挑选性大于 80%；苯酚产率为每千克催化剂 高；1.5 千克 /时,随着工艺过程的改进,估计转化率仍可提日本化学创新讨论院（JCII ）与东曹公司合作,正在开发从苯制取苯酚而不产生副产物的新工艺；目前制取苯酚的主要合成路线是异丙苯工艺,需使用过氧化物并生成丙酮副产品；甲苯法工艺会产生大量CO2；二步氯 -苯法工艺的设备需采纳防腐材料,并且产生含氯废液；为

24、解决这些问题,需开发由苯直接氧化法工艺；新工艺由二步组成,第一,苯与醋酸在150200和掌握氧分压下反应,生成乙酸苯酯,该反应藉助Pd-硫属体系载于氧化硅上的新催化剂, 单程下可达10%转化率； 乙酸苯酯再用离子交换树脂,在低于 100下进行水解,生成苯酚和醋酸, 醋酸回收并循环至第一反应器；化率；目前, 讨论人员正在改进第一步反应的转东曹公司开发了碲-钯催化剂,用于将苯、氧气和氢气转化成苯酚,具有低费用和催化剂能长时间保持活性等特点；反应物先被转化成苯醋酸酯,苯醋酸酯再利用离子交换树脂分解成苯酚和氧气；目前,苯转化率仅约10%,现正在进一步改进苯的转化率；日本大赛尔（ Daicel ）化学工业公司与位于大阪的 Kansai 高校应用化学系合作,开发胜利由苯和 CO制取苯酚的一步法生产工艺 制取苯酚一般分为 3 个步骤；第一,苯与丙烯反应生成异丙苯； 异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯进一步分解为苯酚和副产物丙酮；新工艺苯直接在空气存在下（0.5 1MPa分压）、利用 CO（11.5MPa 分压）为仍原剂合成；该反应发生在约 90的含水醋酸溶液中,采纳杂多酸