有机化学课件：第18章 其它含氮化合物

1、Other nitrogen containing compounds其它含氮化合物Organic Chemistry B (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua UniversityContent18.1 Nitro Compounds 硝基化合物18.2 Diazo Compounds (I) - Diazomethane 重氮甲烷18.3 Diazo Compounds (II) - Aromatic base diazosalt 芳基重氮盐18.4 Azo compound 偶氮化合物18.5 Azide 叠氮化合物18.1 Nitro Compounds18.1

2、.1 Classification, Structure, and nomenclature of nitro compounds18.1.2 Physical and spectral properties18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound18.1.5 Nitroso compound18.1.6 Preparation of nitro compounds18.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名 Classif

3、ication 分类脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物一级 .二级 .三级 .根据母体烃分子的不同根据硝基数目的不同一硝基化合物多硝基化合物Nomenclature 命名按芳香族化合物命名惯例: “母体官能团优先顺序”. 脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基甲烷2甲基2硝基丙烷Structure 结构经典价键理论现代观点N : 1s2 2s2 2p3N : sp2 杂化Resonance structure18.1.2 Physical and spectral properties（Learn on your own）18.1.3 Chemical properties of aliphati

4、c nitro compound Reduction Acidity Condensation with carbonyl compound Reaction with nitrous acid还原与亚硝酸反应酸性 Reduction 还原RNO2RNH2Fe, Zn, Sn + HClH2/Ni酸性还原系统（如：Fe, Zn, Sn和HCl）或催化氢化（如：H2/Ni） Acidity 酸性+ NaOHCorresponding salts 脂肪族硝基化合物共轭碱的结构式：氮酸（酸式）硝基化合物

5、（假酸式） Condensation with carbonyl compound 与羰基化合物缩合（Henry 反应）碳上带部分负电荷 有-氢的硝基化合物10、20硝基化合物（有-氢的硝基化合物）在碱的作用下，可与羰基化合物缩合Henry 反应有-氢的硝基化合物在碱的作用下 Reaction with nitrous acid 与亚硝酸的反应 一级硝基化合物 二级硝基化合物 三级硝基化合物 无-H, 不发生反应。硝肟酸假硝醇勿与脂肪族胺及芳香族胺的相应反应混淆！N-亚硝基化合物黄色油状物或固体叔胺 (N,N-dialkylbenzenamine)二级胺 (N-

6、alkylbenzenamine)对亚硝基苯胺绿色叶片状N-甲基-N-亚硝基苯胺棕色油状物芳香族胺的相应反应solid, yellow一级胺more stable than diazolalkyl chloride, often used to prepare benzyne18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound 芳香族硝基化合物的化学性质 Reduction Electrophilic substitution Nucleophilic substitution

7、 Effect on the other groups on the ring 酸性溶液中 中性溶液中 碱性溶液中 生成偶氮苯系列产物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯） Reduction 还原反应Fe(Sn)/HCla: azoxybenzeneb: azobenzenec: hydrazobenzened: phenylhydroxylaminee: nitrosobenzene 芳环上的亲电取代反应 Nitro group acts as a passivation group here, making the electriphilic substitu

8、tion relatively difficult. Nitro group acts a meta orientation group, if any substitution reaction actually occurs. 芳环上的亲核取代反应NO2强吸电子基吸电子诱导吸电子共轭尤其是对邻对位亲核取代反应的影响.Not planarSemi-empirical AM1 optimization result *: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer反应条件逐渐缓和 亲核取代反应的

9、机理双分子反应 加成消去机理 对芳环上其它基团的影响pKa 10 45 0.38 0.2318.1.5 亚硝基化合物常以无色二聚物的形式存在。熔化或溶解在溶剂中时，解离为深绿色至兰色的单体。18.1.6 Preparation of nitro compounds硝基化合物的制备（Learn on your own）Azo compounds“偶氮化合物”：分子中含有NN基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括CN基团）相连的化合物。偶氮苯偶氮甲烷Diazo compounds“重氮化合物”：分子中含有NN基（偶氮基），但此官能团只有一端都与碳原子（不包括CN基团）相连

10、，另一端与非碳原子（包括CN基团）相连的化合物。Azides“叠氮化合物”：通式：RN318.2 Diazo Compounds (I) Diazomethane 重氮化合物之一：重氮甲烷18.2.1 Introduction of Diazomethane, and its preparation18.2.2 Chemical reactions of diazomethane18.2.3 Carbene and carbenoid18.2.1 重氮甲烷及其制备【CAS No.】 334-88-3【Fomular】 CH2N2【M.W.】 42.04【Tm】 -145 【Tb】 -23 【T

11、oxicity】 Cat: LC50: 175 PPM/10 months深黄色液体 重要的甲基化试剂能溶于乙醚，且比较安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末状物质（易引爆），反应时应采用特制的反应容器其它性质 毒性 : brings great damage to the liver, also cancer causing 易爆 : explodes when this gas meets coarse glass surface, alkali metals, some desiccants (e.g. CaSO4), even strong light;安全条例： 1、有效的通风设施及保护

12、屏 2、保持在稀溶液条件下操作 3、绝对不允许使用磨口仪器及边缘破损的仪器，不允许用抗冲撞薄片 4、干燥时可采用KOH 5、避免强光 6、请勿储存，迅速使用完。剩余的少量试剂可用乙酸乙酯中和Problem 1：Imagine you have to use diazomethane in a experiment. Try to design the instrument you shall use. Please notice that diazomethane easily reacts with oxygen or water easily. So the gas should be a

13、bsolutely excluded from air.Aether dissolves diazomethane very well, producing relatively stable solution. So, diazomethane is often used in its aether solution form.Problem 2：Imagine you have to transfer a certain amount of liquid A into the reaction system. Unfortunately, this liquid A deteroprate

14、s in air or water. Then how will you add a certain amount of this liquid into the reaction system?one piece distillation apparatusOne piece equipmentsAnal. Chem. 1981, 53, 944INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY VOL. 8, NO. 3“clearfit” apparatus敏感试剂的转移叔丁基锂丁基锂只要暴露在空气中就容易着火,因为可以和氧气反应,而且溶剂都是很易燃的。另外,丁基锂

15、只要滴到滤纸上,立刻就着了,如果不小心的话,很危险的。而且丁基锂和空气中的水分反应也很剧烈 会大量放热 一旦达到溶剂或者别的东西的燃点 就危险了 如果是叔丁基锂更危险 见空气就着火一级易燃易爆药品 正丁基锂针筒转移法导管转移法固体药品的加入形成惰性气体氛围手套箱简易“手套箱”制备一般得到重氮甲烷的乙醚溶液，直接用于有机合成。R：Alkyl groups, carbonyl groups, sulfonyl groups结构Dipolar constant: 1.8937 Debye(A density functional method calculation result. Basis: B

16、3LYP/6-31G)*: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer18.2.2 重氮甲烷的化学性质亲核性（碱性）亲电性偶极子失去N 与酸反应（碱性） 机理：脂肪族重氮盐不稳定生成甲酯应用：最理想的甲基化试剂. 可将贵重羧酸转变为甲酯。 优点:CH2N2 溶于有机溶剂，反应速率快。不需要催化剂副产物为氮气，无分离问题，指示反应进行的情况。其它类似反应 Reacts as a nucleophile1、与醛酮反应迁移能力：H CH3 RCH2 R2CH R3C得到多一个碳原子的

17、化合物如醛酮，从体系中夺取一个H？如羧酸衍生物，某个基团离去？Problem 3： The cycloheptanone was very difficult to prepare. Having finished the study on diazomethane above, do you have any idea to get this compound from very simple organic materials?Answer:2. 与酰氯的反应Wolff 重排Arndt-Eistert （阿恩特艾斯特）合成法-重氮酮多一个碳烯酮Wolff （沃尔夫）重排：-重氮酮在Ag2O

18、作用下加热，重排成烯酮-重氮酮烯 酮 1,3-偶极环加成反应吡唑啉（合成环丙烷的重要中间体） 生成卡宾卡宾 carbene碳烯18.2.3 Carbene and carbenoid 卡宾与类卡宾 卡宾的制备Triplet carbene叁线态*: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computerSinglet carbene单线态 结构单线态：叁线态：成键孤对电子（自旋相反）能量较高孤对电子（自旋相同）成键能量较低 卡宾的反应1、与不饱

19、和键加成顺式加成？碳烯也可以与炔烃、环烯烃发生加成反应Problem 4: How could we make sure, the carbene insert into the C-H bond or the C-C bond? Try to give more than one methods.2、插入反应Which process actually takes place?A unique path to produce this compound.Possible solutions: Labeling on the carbene with deuteriumPredicted 1H

20、-NMR spectra Labeling the carbene with 13CPredicted 13C-NMR spectraInsertion of Singlet Carbene into C-H BondInsertion of Triplet Carbene into C-H BondReaction selectivity: 3:2:1= 7 : 2 : 13、偶联4、重排Wolf 重排Simmons-Smith 反应Simmons-Smith 试剂类似于碳烯，可将一个亚甲基转移到双键上，但在反应中并未产生游离的碳烯，此类试剂为类碳烯。Simmons-Smith 反应是具有立

21、体专一性的顺式加成。Simmons-Smith Reagent : CH2I2/Zn(Cu)机理18.3 Diazo Compounds (II) Aromatic diazo salt 重氮化合物之二：芳基重氮盐18.3.1 Introduction18.3.2 Chemical reactions and usages18.3.1 芳香族化合物的重氮化反应Diazotization 重氮化注意：低温有利于重氮化（产率高），若环上有-NO2或-SO3H等基团的芳胺可适当提高一些温度（40 60）。纯粹的重氮盐为无色晶体，溶于水，不溶于有机溶剂。 在空气中颜色变深，受热或震动可爆炸升温、光照时

22、会分解，应尽快使用。与氧化锌、氟化硼等生成稳定的络合物。此时可在固态下保存或使用。Diazo salt 重氮盐*: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer偶极矩: 0.5129 DebyeLUMOHOMOHOMO-1HOMO-10HOMO-3HOMO-4HOMO-5HOMO-2LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4HOMO-5HOMO-10For other molecular orbitals, please download the attached file “diazo s

23、alt.fch” and use Chem 3D 2005 ultra to examine.Reaction with base 与碱的反应重氮酸重氮酸盐与碱反应生成酸，再与过量的碱反应才生成盐。重氮盐顺 / 反异构18.3.2 Chemical reactions and uses 芳基重氮盐的化学反应及用途 Substitution reaction Reduction to phenyl hydrazine Coupling reaction反应归为两类：1、重氮基被取代并释放 N22、反应后仍保留两个氮原子被亲核试剂进攻亲电试剂, 可进

24、攻活化了的芳环邻对位。结构与氮气相近，极易形成氮气离去，强离去基。 取代反应1、被羟基取代注意：平衡离子！HSO4- 亲核性比水弱，可减少副反应2、被卤原子取代Schiemann Reaction席曼反应N2BF4FHBF4NaNO20oCNH2Aromatic diazo borofluorideN2ClHBF4NH2HCl, H2O, NaNO20oC 1961年，Olah(奥拉）将Schiemann反应推广到用于制备芳香氯或溴化物。Olah Reaction被卤原子取代的其它方法Sandmeyer 反应： 用 CuX 做催化剂Gattermann 反应： 用 Cu 做催化

25、剂3、被氰基取代Sandmeyer 反应Gattermann 反应或Gattermann 反应4、被硝基取代5、被氢原子取代次磷酸用途 制备定位关系“矛盾”的芳香族衍生物。 还原脱氨 将-OH, -X, -CN, -NO2等基团引入到苯环的特定位置 还原成苯肼 偶联反应 In weak acidic, neutral or alkaline solution, diazo salt react with aromatic amines or phenols to form N=N- like structures. Due to the weak nucleop

26、hilic properties of the diazosalt, it attacks highly activated benzyl rings only.18.4 Azo compound 偶氮化合物18.4.1 Aromatic azo compound18.4.2 Aliphatic azo compound18.4.3 Azo dye18.4.1 芳香族偶氮化合物 制备偶联反应芳基重氮盐进入对位。弱酸性条件，pH4-7，酸性太强，则偶联反应很慢。若N,N-二烷基芳胺的邻对位存在空间位阻，使二烷基氨基与苯环无法有效共轭时，则不反应。若对位被占据，则在邻位反应，若邻位亦被占据，则不反应。1、与 二烷基芳胺反应2、与芳香族伯胺、仲胺反应3、与酚类的偶联 弱碱性条件下反应，pH=7-9。 进入酚的对位；若对位被占据，则进入邻位；若邻位被占据，则不 反应。 分子中同时含有氨基和酚羟基的化合物，在不同的pH值下与不同的重氮盐偶联