化学反应方向的判断

1、化学反应方向的判断第1页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二教学要求：1. 了解rSm及rGm的意义并掌握rGm的近似计算， 并能应用及判断反应进行的方向；掌握各种反应的K的意义及其与rGm的关系，理解 浓度、压力和温度对化学平衡的影响；3. 了解反应动力学的基本概念，了解影响反应速率的主 要因素，理解质量作用定律及阿仑尼乌斯公式的意义 及应用。4. 了解大气污染的主要污染物及大气污染现象及其控制。第2页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二主要内容2.1化学反应的方向和吉布斯函数变（Direction of Chemical Reaction and G

2、ibbs Function Changes）2.2化学反应进行的程度和化学平衡(Extent of Chemical Reaction and Chemical equilibrium)2.3化学动力学化学反应速率(Chemical Kinetics Chemical Reaction Rate)2.4大气污染及其控制(Air Pollution and Its Control)涉及化学工作者最感兴趣和最关心的两个问题：化学反应的方向和限度-化学热力学；化学反应的速率-化学动力学。第3页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二32.1化学反应的方向和吉布斯函数变（Directi

3、on of Chemical Reaction and Gibbs Function Changes）基本概念1. 自发变化(spontaneous process)： 在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化（过程）. 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 物理变化化学变化第4页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二4自发过程特点：只能单向自发进行都可以用来做功都有一定的限度平衡自发反应：在给定条件下能自动进行的反应称为自发反应.为什么某些化

4、学过程能自发进行？其驱动力是什么？一个值得深思的问题第5页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二5 Dr H 0 反应往往不能自发进行但某些DH 0 也能自发进行 如冰的融化；NH4Cl的溶解 结论：焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的.必然存在着另一种驱动力！第6页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二(1)混乱度、熵和微观状态数 (randomness, entropy & microscopic state numbers) 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 房屋的倒塌 结论： 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系 混乱度增大有利于反应

5、自发地进行.2. 熵和熵变 (entropy and entropy changes) 冰的融化各种可溶盐和糖的溶解 墨水扩散第7页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，符号为S，单位：Jmol-1K-1体系的混乱度，S。 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大.体系微观粒子数位置数微观状态数(1)33 6(2)3424(3)24 12123123123123123123熵(S)S是状态函数第8页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二8熵与微观粒子状态数关系S=klnS-熵-微观状态数（热力学概

6、率或称混乱度）k- Boltzman常量玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家.微观状态总数宏观性质1878年，L.Boltzman提出第9页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二9越大，S就越大，表明熵是系统混乱度的量度 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值自发过程的热力学准则。熵增加原理（热力学第二定律）：即：S隔离0，自发进行S隔离0，平衡状态隔离系统的熵判据结论：第10页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二10 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值 为零，S0 (完整晶体，0 K)

7、 = 0(2)热力学第三定律和标准熵 (the third law of thermodynamics & standard entropy) 1906年，德提出，经德Max Planch和美等改进，提出了热力学第三定律： 热力学第三定律:0 K稍大于0 K第11页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二11 标准摩尔熵(sm) S = ST - S 0 = ST （ST-绝对熵或规定熵）若纯物质完整有序晶体温度发生变化， 0K TK，则注意：在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵. 其符号为sm（B，相态，T）单位为：Jmol-1K-1第12页，

8、共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二12同一物质、同一状态，温度越高， 就越大。相对分子质量相近，分子结构复杂的，大结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。即:S混合物S纯物质标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时第13页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二13 化学反应标准摩尔熵变(rSm)的计算:(3) 化学反应熵变 (the entropy changes of chemical reaction) rSS2S1Example 1 求反应aA(l)+bB(aq)=gG(s)+

9、dD(g)的rSm注意：Sm随温度而 ，但只要温度升高时，没有引起物质聚集态的改变，则 rSm(TK) rSm(298K)298.15K时：服从Hess定律解： rSm = gSm (G,s)+ dSm (D,g) - aSm(A,l)-bSm(B,aq)第14页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二142.1化学反应的方向和吉布斯函数变基本概念(1) 自发变化(spontaneous process)：课前复习和小结(2) 熵和熵变 (entropy and entropy changes)热力学第二定律：即：热力学第三定律：S0 (完整晶体，0 K) = 0 标准摩尔熵

10、:S隔离0，自发进行S隔离0，平衡状态隔离系统的熵判据第15页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二15化学反应熵变的计算 注意： (TK) (298K)第16页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二16 2.1.2 反应的吉布斯函数及其吉布斯函数变 (Gibbs Function and Gibbs Function Changes of Chemical Reaction)G优点：综合了两种反应自发性驱动力1. Gibbs函数定义：GGibbs函数(也称吉布斯自由能Gibbs free energy) 体系总焓中所具有的作最大有用功能力的那部分能量，这部

11、分能量能自由地转变为其它形式的能量，故称“自由能”，它是推动反应进行的推动力。G函数特征：状态函数，单位: kJ.mol-1 吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)伟大的数学物理学教授.G = H - TSG含义：第17页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二172. Gibbs等温方程化学上最有用、最重要的方程之一 等温等压条件下：G = H - T S (Gibbs 公式)任意状态下：r Gm = r Hm - T r Sm (Gibbs 公式)标态下： r Gm = r Hm - T r Sm (Gibbs 公式)r Gm-反应的Gibbs摩尔函数 变r G

12、m-反应的标准Gibbs 摩尔函数变 r Gm和r Gm均服从Hess定律温度对r Gm或 r Gm 影响很大第18页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二18G服从盖斯(Hess)定律，即：1)若某个总反应由n个分反应加和而成，则 G总= G1 + G2 + Gn= Gi 2) G与物质的数量成正比，并具有加和性 如：反应aA+bB=mC+nD的吉布斯函数 变为G1， 则反应2aA+2bB=2mC+2nD的吉布斯函数变G2=2G1 3) 正反应的G正与逆反应的G逆符号相反，即G正= -G逆注意：温度对G的影响较大(G =H TS ) G(TK) G(298K)第19页，共7

13、6页，2022年，5月20日，16点40分，星期二19 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小.G 0 反应是非自发的，能逆向进行G = 0 反应处于平衡状态 G受温度影响的几种情况3. 自发性判据-Gibbs判据：G= H - TS第20页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二20恒压下温度对G及反应自发性的影响类别类型G正反应自发性随温度变化情况HS低温高温-+-任意温度均自发-+只有低温下自发+-只有高温下自发+-+任意温度均不自发T转第21页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二21例：某反应在298K标准状态下不能自发进行，但经升

14、温至某一温度，该反应却能自发进行。从定性角度分析，应符合的条件是- ( ) A rHm 0 ， rSm 0 B rHm 0 C rHm 0 rSm 0 D rHm 0， rSm 0C第22页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二22如果忽略温度、压力对D r Hm， D r Sm 的影响，则 D r Gm(TK) D r Hm (298K) -T D r Sm (298K)D r Gm= D r Hm-T D r Sm4.反应方向转变温度的估算：当DrGm (TK) =0时据Gibbs公式：若反应在标态下进行，则当DrGm(TK) =0时第23页，共76页，2022年，5月2

15、0日，16点40分，星期二23CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g)D标准状态时，下一反应在何温度下可自发进行？Solution所以上述反应在T1110K时即可自发进行Example 2根据Hess定律，由f Hm求出r Hm= 178.32kJmol-1 由S m求出r S m =160.6Jmol-1K-1第24页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二245. rGm(简写G )与rGm (简写G )的关系对于任意反应： 令反应商Q为：对气相物质而言 称为各物质的相对分压 对溶液相物质而言 称为各物质的相对浓度 第25页，共76页，2022年，5月20日，16点4

16、0分，星期二由化学热力学的推导可得-热力学等温方程： G (T) = G(T) + RTlnrGm (T) = rGm (T) + RTlnQ或G (T) = G(T) + RTlnQG (T) = G(T) + RTln第26页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二26注意：反应商Q的表达式的书写应注意如下几点：1) 若反应式中的物质为(l )或(s)态，则该物 质不出现在表达式中；2) 同一个反应式中既有气相物质， 又有溶液 态物质，则Q的表达式中气相物质用相对分 压表示，溶液态物质用相对浓度表示；3) 混合气体分压的计算道尔顿分压定律: p总=pi pi 各组分气体分压

17、力 (各具有相同V总、T )p总= p1+p2+p3p1p2p3V总V总V总V总第27页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二27pi= p总xi V总=Vi Vi 各组分气体分体积 (各Vi具有相同p总、T )由理想气体状态方程：pV=nRT可得：= V1+V2+V3V1V2V3P总P总P总 V总摩尔分数xi = ni/n总同理有：Vi= V总xi第28页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二286.标准摩尔生成Gibbs函数(the standard free energy of molar formation) 在温度TK下，由参考状态(或指定)的单质

18、生成1mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数，用 表示，单位：kJmol-1即：反应“mA(单质)+nB(单质) = AmBn(化合物)”与f Hm 定义很相似! 的rGm= f Gm(AmBn,T,相态)第29页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二请写出对应于如下化合物 f Gm(或f Hm )的反应式： H2O (l)P2O5 (s)Fe2O3 (s)C2H6 (g) H2SO4 (l) KClO4 (s) H2 (g)+ 1/2O2 (g) = 2Fe(s) + 3/2O2 (g) = 2P(s) + 5/2O2 (g)

19、= 2C(s) + 3H2 (g) = S(s) + H2 (g) + 2O2 (g) = K(s) + 1/2Cl2 (g) + 2O2 (g) =第30页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二与标准摩尔生成焓相似：第31页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二317.反应的标准摩尔吉布斯函数变(G)的计算如果T298.15Ka. 任意温度下：b. 298.15K时：由 用Hess定律计算Example 2P57-58例2.3、2.4第32页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二322.2化学反应进行的程度和化学平衡 (Extent of

20、 Chemical Reaction and Chemical equilibrium)G 0 正向非自发G = 0 平衡状态反应自发性判据-Gibbs判据 注意：不能用G判断反应的自发性第33页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二33平衡状态和标准平衡常数(equilibrium state & standard equilibrium constant) 判据:G = 0 平衡状态-热力学标志1. 反应限度的判据与化学平衡平衡状态特点：a：动-正= 逆 即动态平衡 (微观)b：定-反应物或生成物的浓度、压力 不随时间而改变 (宏观)c：变-相对平衡e: 平衡组成与达到平

21、衡的途径无关d: 平衡是自发的第34页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二对任意可逆反应：aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g) peq(A) a peq(B) b peq(C) c peq(D) d peq(C) c peq(D) d peq(A) a peq(B) b= ceq(A) a ceq(B) b ceq(C) c ceq(D) d ceq(C) c ceq(D) d ceq(A) a ceq(B) b= peq(B)B= ceq(B)B=Kp=Kc 一般情况下，a+bc+d,导致Kc或Kp有量纲第35页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，

22、星期二352. 标准平衡常数(K) (standard equilibrium constant) 对于任意反应 定义：K = ceq(B)/cB或当标准态选定后， K只是温度的函数。K特点特点：无量纲数值取决于反应的本性、温度及标准态的选择=B/cB= peq(B)/pBKB= pBeq/p简写方式第36页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二K 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然. 对于气相反应 对于溶液中的反应Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+ (aq)第37页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二直

23、接根据配平的化学方程式写出，但纯液体、固 态物质或稀溶液的溶剂(如水)不在K式中列出；书写K的表达式应注意的事项：K的数值与化学计量式的写法有关；K1 K2=(K1)nK不随p、c 及组成而变，只与温度T有关。第38页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二38 恒温恒容下，2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数.标准平衡常数的实验测定Example 3 2GeO (g) + W2

24、O6 (g) 2 GeWO4 (g)开始 pB/kPa 100.0 100.0 0变化 pB/kPa -98.0 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0 kPa p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPaSolution第39页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二你能写出如下几个反应的K表达式吗？1. CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)2. MnO2(s) +4H+(aq) +2Cl-(aq) Mn2+(aq) +Cl2 (g) +2H2O(l)

25、3. 3Fe(s) + 4H2O(l) Fe3O4(s)+4H2(g)4. AgBr(s) Ag(s)+ Br2(l)12 Question 1第40页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二Question 2你能弄清 、 、 之间的关系吗？第41页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二根据：rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ3. K与rGm的关系：平衡时：rGm (T) = 0，Q = K于是： 0 = rGm (T) + RTlnKlnK=-rGm (T)RT意义：可直接从标准热力学函数理论计算 K而 不用从实验测定K第42页，共76页，

26、2022年，5月20日，16点40分，星期二424. 多重平衡规则： 若反应4=反应1+反应2+反应3，则若反应4=反应1+反应2-反应3，则若反应3 = n反应1- m反应2，则K4 =K1 K2 K3 K4 =(K1 K2 )/ K3K3 =(K1)n /(K2 )m 第43页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二43Example 4已知25时反应（1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 =0.45（2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 =0.051计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 Solut

27、ion 反应（1）+ 反应（2）= 反应(3)第44页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二445. 标准平衡常数的应用a. 判断反应的进行程度K 愈大，反应愈完全; K 愈小，反应愈不完全。若10-3 K 103, 反应物部分地转化为生成物b. 预测反应的进行方向aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)判断：Q K 反应逆向进行 Q = K 体系处于平衡状态第45页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二452.2.2 化学平衡的有关计算1. 从 求K ：或解题思路：由Hess定律求出 和 ；参见教材P63例2.5第46

28、页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二46 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行，已知 373K 时K q = 1.5 108. 反应开始时，c0(CO) = 0.0350molL-1, c0(Cl2)=0.0270mol L-1, c0(COCl2) = 0. 计算373K时反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率.2.计算平衡时各物种的组成 Example 5Solution1o 设容器体积为1L，则根据PV=nRT可得:初始PCO=0.03508.314373=108.5 (kPa)初始PCl2=0.02708.314373=

29、83.7 (kPa)第47页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二47设平衡时Cl2的分压为 x kPa，依题意，有： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)开始 cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始 pB/kPa 108.5 83.7 0变化 pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)平衡 pB/kPa 108.5-(83.7-x) x (83.7-x)=24.8+x第48页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二48 因为K很大, x 很小, 所以 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.

30、8平衡时: p(CO) = 24.8 kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa2o 某反应物的转化率=第49页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二3. 反应条件对反应方向(G)及限度K的影响 对于反应：aA+bB =cC+dD 可见，p、c、T等对rGm是有影响的。 平衡时rGm =0，Q=K，可见，T 对K也是有影响的。 第50页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二2.2.3 化学平衡的移动 (shifting of the chemical equilibrium position)化学平衡的移动:当

31、外界条件改变时,化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。第51页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二51 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动. Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的体系(含相平衡体系)。1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：化学平衡移动原理-Le Chatelier 原理 勒夏特列(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家巴黎大学教授.第52页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二1. 浓度对化学平衡的影响 当c(反应物)增大或c(

32、生成物)减小时,Q K ， 平衡向正向移动； (rGm (T) K ， 平衡向逆向移动。 (rGm (T)0) 因rGm (T) = rGm(T) + RTlnQ平衡时rGm (T) =0，Q=K于是rGm(T) = - RTlnKrGm (T) = - RTlnK + RTlnQ = RTln(Q/K)第53页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二2. 压强对化学平衡移动的影响如果保持T、V不变：p反应物或p生应物，则Q ，Q1)时 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)平衡时若：x B 1，QK，平衡向逆向移动，即向气体 分子数

33、减小的方向移动.第55页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二55 若：B =0，x B =1，Q = K ，平衡不移动. 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动. 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变， Q = K ，平衡不移动. 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动. 惰性气体的影响若：B 0， x B 1， Q K ，平衡向正 向移动，即向气体分子数减小的方向移动. 第56页，共7

34、6页，2022年，5月20日，16点40分，星期二3. 温度对化学平衡移动的影响称为范特霍夫等压方程第57页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二在温度变化范围不大时ln Kq (T) 与 1/T 呈直线关系两式相减得：结论：对于吸热反应，温度升高， K 增大(正向移动)；对于放热反应，温度升高，K 减小(逆向移动)。当温度为T1时当温度为T2时范特霍夫等压方程第58页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二请特别注意！ 催化剂不能使化学平衡发生移动 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商

35、. 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成.第59页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二59Example 6 25时, 反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K = 3.2. 当c(Ag+) = 1.00 10-2mol L-1, c(Fe2+) = 0.100 mol L-1, c(Fe3+) = 1.00 10-3 mol L-1时反应向哪一方向进行? 平衡时, Ag+ , Fe2+, Fe3+的浓度各为多少? Ag+ 的转化率为多少? 如果保持 Ag+ , Fe3+ 的初始浓度不变, 使c(Fe2+) 增大至 0.3

36、00 mol L-1,求Ag+ 的转化率.第60页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二60 先计算反应商，判断反应方向 结果：Q Kq , 反应正向进行Solution Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)开始 cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3变化 cB/(molL-1) -x -x x平衡 cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x 计算平衡时各物种的组成第61页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二61解之，x=0.0016 (molL-1)

37、 平衡时：c(Ag+) = 1.0010-2 -0.0016 =0.0084 (mol L-1 ) ； c(Fe2+) = 0.100 -0.0016 = 0.0984(mol L-1)； c(Fe3+) = 1.00 10-3 +0.0016 =0.0026(mol L-1)。第62页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二62 求 Ag+ 的转化率 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)转化的量 -0.012 -0.012 0.012 ceqB/(molL-1) 0.300 -0.012 0.01(1-2) 0.001 + 0.012 第63页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二63第64页，共76页，2022年，5月20日，16点40分，星期二64 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4) : n(NO2) = 101. 在308K，0.100 MPa条件下，发生反应： N2O4(g) 2NO2(g)； K (308K)=0.315 计算平衡时各物质的分压 使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200 Mpa条件下进行，平衡向