大一上有机化学第16章糖类

1、第十六章 糖类(Chapter 16 Saccharide)第一节 单糖 一单糖构型和开链结构 二、单糖的变旋光现象和环状结构 三、单糖的物理性质 四、单糖的化学性质第二节 双糖和多糖一、 糖类化合物的涵义概 述 糖类(saccharide)又称碳水化合物(carbohydrate)，是由于早期发现这类物质的化学式为Cn(H2O)m而得名。 事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。而甲醛 HCHO = CH2O；醋酸CH3COOH = C2(H2O)2符合上面的通式，但它们却不是糖。糖类化合物现在的涵义：

2、 从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。第十六章 糖类二、 糖类化合物的分类： 糖可分为：单糖（不能再水解）、双糖（含两分子单糖）、寡糖（含三到十个）和多糖（含十个以上）。概 述1 单 糖最简单的单糖是三碳糖。含CHO，属醛糖含C=O，属酮糖分类 1、从结构上，分为醛糖(aldoses)和酮糖(ketose); 2、按碳原子数目，分为三碳（丙）、四碳（丁）、 五碳（戊）和六碳（己）糖。一单糖构型和开链结构1 单 糖 通常单糖碳链无分支并含有多个手性碳，如己醛糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异构体。单糖命名采用俗名。C2，C4

3、，C5位的羟基在同侧，而C3位饿羟基在异侧的己醛糖是葡萄糖，葡萄糖有一对对映体。 单糖的构型，目前人们习惯用D / L 标记法标记。其确定方法是： 以离CHO最远的*C上的OH与甘油醛比较，若与D 甘油醛构型相同则为D 型；与L 型甘油醛构型相同的则为L 型。 若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的OH为标准进行比较。一单糖构型和开链结构自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。 D-果糖 D-山梨糖 D-核酮糖 D-木酮糖 一单糖构型和开链结构二、单糖的变旋光现象和环状结构（一）、变旋光现象 在D (+) 葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改

4、变，最后达到一个定值，这种变化可用右图表示： 象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象。1 单 糖构型构型（二）、环状结构 端基异构体(anomer)：分子中半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体（ 、 异构体）， 称为端基异构体。Haworth(哈沃斯)吡喃实验证实：葡萄糖是环状半缩醛结构 -D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖二、单糖的变旋光现象和环状结构 任何一种异构体(或)在水中可以通过开链结构向另一种异构体转化,最后是三者达到平衡态,从而旋光度保持定值.（二）、环状结构OHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOH（三）、果糖的结构 必须掌握的单糖结构：葡

5、萄糖、核糖、甘露糖、半乳糖、果糖。二、单糖的变旋光现象和环状结构三、单糖的物理性质自 学1 单 糖四、单糖的化学性质（一）、成苷反应 单糖的半缩醛羟基与其他含羟基或活性氢的化合物脱水，生成的产物称为糖苷(glycoside)。此反应称为成苷反应。糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。糖苷的性质： 1. 由于成苷以后，半缩醛羟基消失，故不能再转变为开链式，因此:A. 没有变旋光现象； B. 不能被Tollens、Fehling 试剂氧化。1 单 糖-D-甲基葡萄糖苷-D-甲基葡萄糖苷 2. 糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。（一）、成苷反应（二）、氧化反应

6、单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。1. 弱氧化剂Tollens、 Fehling氧化还原糖：凡是对Tollens、 Fehling试剂呈正反应的糖称还原糖，显负反应的称为非还原糖。单糖都是还原糖。四、单糖的化学性质顺 烯二醇式 反 烯二醇式D 甘露糖D 葡萄糖差向异构体：只有相对应的一个手性碳的构型相反的异构体。 D 甘露糖和D 葡萄糖是差向异构体，二者在碱性条件下相互转化的反应，称为差向异构化。单糖在碱性溶液中氧化,其产物通常是混合物。（二）、氧化反应2. 溴水氧化 由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。（二）

7、、氧化反应3. 与稀硝酸反应酮糖在此条件下发生C2-C3键的断裂，生成小分子的醇酸。 硝酸是比溴水强的氧化剂，可以氧化糖的醛基和伯醇羟基，生成糖二酸。（二）、氧化反应（三）、酸性条件下的脱水反应弱酸条件下（PH = 5.0），-羟基的羰基化合物易发生脱水反应，生成，- 不饱和羰基化合物, 可重排成二羰基化合物。四、单糖的化学性质强酸条件下, 戊醛糖和己醛糖分子内脱水形成呋喃甲醛类化合物。D-核糖D-阿洛糖2-位和5-位脱水（三）、酸性条件下的脱水反应2-位和5-位脱水 双糖和多糖双糖可看成是两分子单糖的半缩醛羟基彼此间失水或一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成的。 双糖和

8、多糖都是单糖分子通过分子间脱水后以苷键连接而成的化合物。一、双糖无还原性和变旋光现象，属于非还原性双糖有还原性和变旋光现象，属于还原性双糖（一）、(+)-麦芽糖(maltose)麦芽糖的分子式也是C12H22O11。可被-葡萄糖苷酶（麦芽糖酶）水解，得到两分子葡萄糖有变旋光现象、是还原糖4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖-1,4 苷键结晶状态的（+）-麦芽糖的半缩醛羟基是-构型，在水溶液中和-构型都有一、双糖（二）、(+)-纤维二糖(cellobiose) 可被 -葡萄糖苷酶（或苦杏仁酶）水解，得到两分子葡萄糖 -1,4 苷键有变旋光现象、是还原糖 麦芽糖有甜味，可被人体消化；纤维

9、二糖无甜味，不被人体消化。4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖一、双糖（三）、(+)-乳糖(lactose)4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖 -1,4 苷键一、双糖可被 -半乳糖苷酶（或苦杏仁酶）水解，得到半乳糖和葡萄糖有变旋光现象、是还原糖（四）、(+)-蔗糖(sucrose)-2,1-1,2-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷一、双糖可被 -葡萄糖苷酶和-果糖苷酶水解，得到D-葡萄糖和D-果糖没有变旋光现象,是非还原糖转化反应酶/转化酶 还原性双糖：分子中有半缩醛羟基，如麦芽糖、纤维二糖、乳糖。 非还原性双糖：分子中没有半缩醛羟基，如

10、蔗糖。（四）、(+)-蔗糖(sucrose) 直链多糖一般以-1,4 和-1,4苷键连接，支链多糖以-1,6苷键连接。 多糖分子中有半缩醛羟基但分子量很大，因此没有还原性和变旋光现象。大多数不溶于水，个别多糖能与水形成胶体溶液。二、多糖完全水解后产生十个以上单糖的糖称为多糖。一般是80100个 双糖和多糖（一）、 淀粉（Starch） 淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉。 1、 直链淀粉（1030 %） -1,4-苷键直链淀粉二、多糖 每一个螺旋含6个D-葡萄糖。遇碘变蓝，是淀粉的定性鉴定反应。直链淀粉螺旋状结构（一）、 淀粉（Starch） 2 、支链淀粉（7080

11、 %） 主链：- 1, 4 苷键； 支链：- 1, 6 苷键。支链淀粉与碘生成紫红色的配合物。每隔2025个葡萄糖单位就有一个分支。支链处：-1,6苷键主链处：-1,4-苷键支链淀粉（一）、 淀粉（Starch）支链淀粉的分支链状结构（一）、 淀粉（Starch）（二）、糖原(glycogen) 糖原（glycogen）存在于人和动物体内。无色粉末，溶于水而不呈糊状，遇碘呈紫红色。由大量葡萄糖连接而成，结构与支链淀粉相似，但分支更密。 糖原在机体中承担着调节血糖的作用。二、多糖（三）、 纤维素（Cellulose） 由D-葡萄糖以-1,4 苷键连接而成。不存在支链，由于分子链间氢键的作用而扭成绳索状。人体不能消化。 纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。 纤维素及其衍生物有着重要的用途。二、多糖补充知识：氨基糖和血型物质（一）、氨基糖（amino sugar） 氨基糖是单糖分子中C2上的羟基被氨基或乙酰氨基取代的产物。 氨基糖是构成血型物质的成分之一N-乙酰氨基- -D- 葡萄糖N-乙酰氨基- -D- 半乳糖 红细胞寡糖链的基本结构示意如下：X决定血型的种类。A N-乙酰氨基- -D- 半乳糖 N-Ac-GalB -D- 半乳糖 GalAB 兼有Gal和N-Ac-Ga