哈工大高等水化学沈吉敏老师

1、 Advanced Aquatic Chemistry Chapter 1 & 2 Introduction &Chemical Thermodynamics and Kinetics2022/9/19 10:071OBJECTIVES揭示各种自然水在环境中的化学行为的实质同时为我们的水处理技术提供理论支持水化学是研究是研究天然水体中各种化学因子动态规律（包括各种化学物质的转化和分配）的学科。1.1 Scope of Aquatic Chemistry1.2 The Solvent Water1.3 Solute SpeciesChapter 1 Introduction1.1 Scope o

2、f Aquatic Chemistry232022/9/19 10:07451.2 The Solvent Water 物理性质：摩尔质量：18.0153 g/mol；密度：水0.998g/L(1.0g/L)（20度） 冰0.92g/L(0.9g/L) ；水在4摄氏度时，密度最大；熔点：0273.15k沸点：100373.15k（1标准大气压下）；三相点：0.01610Pa；临界点：374 2.21107Pa；比热：4.184J/（g.K） 水的化学变化：电解生成氢气和氧气；20摄氏度时水的离子积常数：110-14 特殊的水作为液体所能起的各种作用，其他物质多半无法替代。这多半是由于水的一些怪

3、脾气决定的。比如，水在4摄氏度时密度最大，再冷，反而体积膨胀起来，所以冰比水轻，浮在水面；冰不善于传热，才不会一冻到底，保证水下生物安全过冬；水容热的能耐很大，是铁的10倍、沙的5倍、空气的4倍，所以海洋性气候温和；人体也靠水来保持体温；水的三态(水、冰和水气)可以在自然状态下共存；水的凝聚性、表面张力，使岩石和土壤的缝隙中能“含”水，水能“爬”上高高的树梢，给植物送水分和养料；几乎什么物质都能溶解于水，所以鱼儿才能从水中得到氧气。2022/9/19 10:0761.3 Solute Species可以这样说，只要存在与地球上物质，在水中都可能存在本身地球的主要就是由水构成这些物质在水中可能不

4、同形式，结合或存在的方式也不一样各种物质在水中以不同形态或键合方式存在，比如偶极-诱导偶极作用力（ dipole-dipole forces ）、离子-偶极作用力(ion-dipole forces)、偶極-偶極作用力(dipole-dipole forces)、氢键（hydrogen-bonded)2022/9/19 10:07782022/9/19 10:079偶极-诱导偶极作用力(dipole-induced dipole forces)：此种作用力经常发生在极性分子与非极性分子间。极性分子由于电荷分配不平均造成电荷分离，此时极性分子会利用其正、负电荷端去诱导非极性分子产生电荷的部分分离

5、。10氢键是由极性键HX的氢原子与Y原子所产生的作用力(XH-Y)，其中X与Y是具有高电负度的原子，同时Y原子具有未成对电子。氢键是偶极偶极作用力中最特别的一种作用力，其中一原子永远是氢，而另一原子最常见的是氧、氮或氟原子。112022/9/19 10:0712化学动力学(Chemical Kinetics)是研究化学反应的速率和机理的科学化学热力学方法(Chemical Thermodynamics)是解决反应的可能性问题 化学反应的两个基本问题在指定条件下反应进行的方向和限度化学热力学反应进行的速率 和具体步骤(即反应机理) 化学动力学Chapter2 Chemical Thermodyn

6、amics and Kinetics13化学动力学定义从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。（1）比较化学反应的快慢及外部因素的影响；（2）揭示化学历程，即反应物按何种途径转化为最终产物；（3）呈现物质结构与反应性能之间的关系。化学反应动力学基础反应速率：常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容量V中的组分A由于反应在d时间内所产生的物质的量变化为dn 时，A的反应速率表示为142.1 反应速率的表示方法一、 反应速率的表示方法在单相反应(均相反应, homogeneous reaction)中，反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。 rp=rR

7、=aA+ dD gG +hH它们之间有如下的关系: 反应速率也可用单位时间、单位体积内反应进度的变化d /(Vdt)来表示。 反应进度的变化与各反应组分物质的量的变化关系如下: 15二、 基元反应与复杂反应例如H2和I2的气相反应： H2+I22HI这是一个复合反应， 由以下基元反应组成： I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I (2)基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。复合反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应(complex reaction)。 计

8、量方程： 只表示反应前后的物料平衡关系。机理方程： 表示实际反应过程(反应历程)的方程。16三、 反应分子数与速率方程参加基元反应的分子数目称为反应分子数。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式, 又称为反应的速率方程(rate equation):r = f(c)速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速

9、率方程或动力学方程(kinetic equation)：c = f(t) 17对某基元反应A+2D G，由质量作用定律可得:对复合反应，如: H2+I2 2HI可分解为两步基元反应: (1)I2+M(高能) 2I+M(低能) 快(2)H2+2I2HI 慢反应(1)中正反应速率为: 逆反应速率为: r2 = k2cI2cM质量作用定律：在恒温下，对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。四、 质量作用定律与基元反应的速率方程18构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应绝大多数的基元反应，其反应级数与化学

10、计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。反应级数：如果通过试验数据的数学处理，得出产物P的反应速率可以表示为：那末，产物P的反应称为：反应物A的a级反应；反应物B的b级反应；总称为（a+b）级反应。K称为反应的速率常数，其单位为 。19化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量关系: 令nA,nB,nP和nQ分别为相应物种在时刻t的物质的量，则 称为反应进度， 为物种i的化学计量方程系数，反应物取负号，产物取正号。化学计量方程: xA+yBuP+vQ, 这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物A的x个分子与B的y个分子的质量与产物P的u个分子

11、及Q的v个分子的质量相等，这种关系称为化学计量方程式20基元反应:构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应。 绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。反应级数 如果通过试验数据的数学处理，得出产物P的反应速率可以表示为： 那末，产物P的反应称为：反应物A的a级反应；反应物B的b级反应；总称为（a+b）级反应。K称为反应的速率常数，其单位 。21基元反应 两种反应物的二级反应三级和更高级的反应 单一组分的零级反应两种反应物的伪一级反应单一组分的一级反应 22五、单一组分的零级反应 单一组分的零级反应是最简单的基元反应。若已知单

12、一组分的反应 为零级反应，A的初始浓度为cA0,反应的速率常数为k，则在反应时刻t浓度cA 的表达式为： 零级反应速率和反应物的浓度无关。零级反应得ct曲线23六、单一组分的一级反应初始浓度及速率常数仍用 CA0 及k表示，反应时刻t的浓度可用CA类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程：再按时间间隔（0，t）积分得：lncA-lncA0= k t： 当二级反应 中的某一级反应物，例如B的浓度很高，以致可以视为在反应过程中浓度不变时，因此:一般地，B的浓度为另一反应物A的浓度20以上，则可以视为不变称为假一级速率常数24七、两种反应物的二级反应 是一个二级反应，A及B的初始浓度分别为 及 ，

13、则产物P的浓度表达式可以分别按 及 两种情形。 反应物A及B与产物P是按11的摩尔比关系变化的，在t时刻产物P的浓度增加为x时，则反应物A及B的浓度分别为: 25（2）当 时 同理，由二级反应的定义得： 以x = cA0 带入此式可以得出两种反应物初始浓度相等时，其二级反应的半衰期t， 说明二级反应得半衰期与反应物得初始浓度成反比26八、三级及更高级反应（1）反应物为三种不同物质（2）反应物只有两种（3）反应物只有一种三级以上的反应很少！272022/9/19 10:07282022/9/19 10:07九、温度对反应速率的影响活化能的物理意义：化学反应一般需要有一个活化的过程，也就是一个吸收

14、足够能量以克服反应能峰的过程。达到活化状态，或者爬上反应能峰所需吸收的能量叫做活化能Aeehenius方程不仅应用于基元反应，也能适用于许多非基元反应，非基元反应所得到的活化能称为表观活化能或经验活化能。29阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式:A: 指前因子或频率因子;Ea: 实验活化能或表观活化能, 简称活化能。上式可表达为对数形式: 或说明： (1) 阿仑尼乌斯公式不仅适用气相反应；也适用于液相反应或复相催化反应；(2) 阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应，也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的复合反应。302022/9/19 10:07活化能阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能

15、的概念。(1) 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞，但却不是每一次碰撞都能发生化学反应；(2) 只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应，这样的分子称为活化分子；(3) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能；(4) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 两者之差近似地为常数。312.2 反应级数的确定 大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式: 反应级数为: n = + 有的反应虽不具备这样的形式, 但在一定范围内也可近似地按这样的形式处理。在化学动力学研究中, 确定反应级数是至关重要的一步。积分法

16、(integration method)也称尝试法。将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中, 若计算结果与某级反应的积分速率方程符合, 则此反应为该级反应。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大, 否则难以判明反应级数。一、积分法32二、微分法若反应微分速率方程具有如下的简单形式: 等式两端取对数, 得ln (dcA/dt)对ln cA的直线方程: 直线的斜率为n, 截距为ln kA。作cAt图，作曲线的切线, 反应速率r =切线斜率的绝对值;作ln r ln cA图, 直线的斜率 =反应级数 n, 截距 = ln kA。r1r2r3cAtln rln cA321斜率=

17、 n33初速率法(初浓度法)：对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验，分别作出它们的cAt曲线，在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率，其绝对值即为初速率r0，然后作ln r0ln cA,0图，由直线的斜率和截距，求得反应级数n和速率常数kA。r0,1r0,2tc0, 1c0, 2c0, 3r0,3ln r0ln c0321斜率= n用微分法确定反应级数，不仅适用于整数级数的反应,也适用于分数级数的反应。34三、半衰期法则可导得：半衰期法(half-life method)，若反应微分速率方程为: 则t1/2与反应物初浓度的关系为: 或 由两组数据即可求得反应级数 n。如果数据较多, 则用作

18、图法更为准确 ln t1/2=(1n)ln cA,0+常数由ln t1/2ln cA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。此法不限于用t1/2, 也可用反应进行到其他任意分数的时间。352.3 典型的复杂反应 较 复 杂 的 反 应 平行反应 串联反应 可逆反应复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。36一、可逆反应37当反应物A可反应产生B，同时也可反应产生C，其速率常数分别为 k1 及 k2 时，这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为当A的初始浓度为cA0时,cAcB及cC的表达式为：二、平行反应382022/9/19 10:0739三、串联反应链反应(连锁反应)，是由大量的、反复循环的连续反应组成的，通常有自由原子或自由基参加的反应。自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团，例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。链反应分三个阶段进行: 链引发、链传递、链终止。反应物A产生产物B，产物B又作为反应物产生产物C，这种反应称为串联反应，如果A的初始浓度为cA0 ，则在时刻t的浓度cA,cB及cC 为：40a. 稳态近似法 对连续反应 A G Hk1k2如果k2k1cH=cA,01exp(k1t)k1cA=k2cG 或故（1）稳态近似法和平衡态近似法：在研