最新高中化学选修2之知识讲解-合成氨-纯碱的生产-基础-

合成氨纯碱的生产【学习目标】1、了解合成氨的反响原理、根本生产过程和合成氨工业开展中需要解决的问题；2、通过纯碱的两种典型生产过程及其演变的学习，了解化学工艺改良的原因、思路、条件以及由此带来的社会和经济效益。【要点梳理】要点一、合成氨的反响原理【走进化学工业#合成氨】1．合成氨适宜条件选择的依据合成氨的反响原理：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)；ΔH=―92.4kJ·mol―1；特点：这是一个放热的、气体总体积缩小的可逆反响。工业上合成氨，既要使反响进行得快，又要使平衡混合物中氨的含量高，还要考虑生产中的动力、材料、设备等因素，以取得最正确效益。因此必须根据化学反响速率和化学平衡原理的有关知识，对合成氨的条件进行选择。要点诠释：勒夏特列原理主要解决的是平衡问题，主要包括平衡移动、平衡转化率、产率等问题。但以下几方面问题，那么不能用勒夏特列原理解释：①是否需要催化剂及催化剂的催化效率问题；②反响速率进行的快慢、到达平衡时间长短问题；③与勒夏特列原理相矛盾的实际应用问题。2．合成氨适宜条件选择的思路选择工程选择的思想适宜条件〔填写表格〕压强合成氨反响是一个气体体积缩小的反响，增大压强既能增大反响速率，又能提高平衡混合物氨的含量。理论上讲，压强越大越好。但压强越大，需要的动力就越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，这将会大大增加投资并可能降低综合经济效益。因此压强不宜过高20～50MPa温度降低温度有利于提高平衡混合物中氨的含量，但温度过低，反响速率很小，需要很长时间才能到达平衡状态，这在工业上是很不经济的。综合考虑上述问题结合考虑催化剂的活性最大，选择________的温度500℃左右催化剂使用催化剂能降低反响所需的能量，加快化学反响速率。合成氨反响即使在高温高压下仍然进行得十分缓慢。选择适宜的催化剂，可以使反响能够在较低温下较快地进行以铁为主体的多成分催化剂〔铁触煤〕浓度增大反响物的浓度可以增大反响速率并使平衡向生成氨的方向移动，减小生成物的浓度可以使平衡向正反响方向移动及时补充N2、H2，使其保持一定浓度，及时将氨液化使其从反响体系中别离出来要点诠释：合成氨的几个常见问题〔1〕合成氨时，压强是否越大越好，为什么使用了高温、高压还要用催化剂？选择合成氨的条件时，应以提高综合经济效益为选择生产条件的目的。目前，合成塔的耐压钢板厚度已达10cm，如压强过大，H2还是会穿透钢板。由于N2十分稳定。即使用了高温、高压，反响速率仍然十分缓慢，需要很长时间才能到达平衡，这在工业生产上是很不经济的，目前，我国合成氨厂通常采用20～50MPa。综合考虑上述因素，在实际生产中，合成氨反响一般选择在500℃左右，为加快反响速率，仍需使用催化剂。〔2〕合成氨时，为什么选择500℃的高温，为什么不采用过量的N2以提高H2的转化率？500℃的高温，可以加快反响速率，此温度时，催化剂铁触媒的活性最高。由于氮气的特殊稳定性，即使增大氮气的浓度，对反响速率及氨的产率都影响不大。采用c(N2)∶c(H2)=1∶3的比例，更便于合成氨生产的循环操作。在选择时，既要考虑提高温度有利于提高合成氨的速率，又要考虑适当控制温度以利于提高氨的产率，同时还兼顾考虑催化剂的活性范围，并有利于提高整体反响物的转化率。合成氨中的原料气只能有一局部转化为氨，别离出氨后，未反响的原料气需循环使用，c(N2)∶c(H2)=1∶3的比例始终保持不变，只需补充一局部N2、H2使反响保持一定的浓度即可，便于合成氨生产的循环操作。要点二、合成氨的根本生产过程1．主要生产过程〔1〕造气：制备合成氨的原料气制取N2：将空气液化，蒸发别离出氧气获得N2，或将空气与碳作用使氧气生成二氧化碳，除去二氧化碳即得N2。制取H2：用水和碳氢化合物〔煤、焦炭、石油、天然气等〕在高温下制取。如用焦炭和水制取H2的反响如下：C+H2O(g)CO+H2；CO+H2O(g)CO2+H2。石油、天然气、焦炉气、炼厂气等都含有大量的碳氢化合物，这些碳氢化合物在一定条件下，可以与氧气或水蒸气反响生成一氧化碳、二氧化碳和氢气。CH4+H2OCO+3H2；CH4+2H2OCO2+4H2。除去二氧化碳即可得到氢气，常用K2CO3溶液吸收；K2CO3+CO2+H2O==2KHCO3。〔2〕净化：原料气的净化原料气在制备过程中，有O2、CO、CO2、H2S、水蒸气存在，别离时，不可能将它们完全别离掉，因此，原料气中往往混有少量的O2、CO、CO2、H2S、水蒸气和粉尘，这些物质都能使催化剂的活性减弱或丧失，这就是催化剂中毒。用稀氨水吸收H2S杂质：NH3·H2O+H2S==NH4HS+H2O。最后，原料气还需经过精制处理，如用醋酸、铜和氨配制成的溶液来吸收O2、CO、CO2、H2S等少量有害气体。〔3〕合成：氨的合成与别离净化后的原料气经过压缩机压缩至高压。在适宜条件下进行氨的合成反响。设备：合成塔。从合成塔出来的气体，通常约含15%〔体积分数〕的氨。为了使氨从没有起反响的氮气和氢气里别离出来，要把混合气体通过冷凝器使氨液化，然后在气体别离器里把液态氨别离出来导入液氨贮罐。由气体别离器出来的气体，经过循环压缩机，再送到合成塔中进行反响。合成塔主要由接触室和热交换器两局部构成。热交换器使合成氨和氨冷凝放出的热来加热原料气体。2．生产流程图原料气原料气净化、压缩合成塔别离液氨循环操作N2、H2〔1〕循环操作过程是将没有转化为生成物的反响物又重新回到反响设备中参加反响的过程，显然循环操作过程可以提高反响物的利用率，使反响物尽可能地转化为生成物。〔2〕由于存在循环操作过程，从理论上讲，即使是可逆反响，反响物也是全部转化为生成物。如合成氨反响，理论上1molN2最终可制得2molNH3，即关系式为：N2～2NH3。要点三、合成氨工业的开展1．原料及原料气的净化氮气来自取之不尽用之不竭的空气，氢气的制备工艺和技术的变化：早期主要源于焦炭和水的反响，现在已经可以使用各种不同的固态〔煤和焦炭〕、液态〔石油中提炼的石脑油和重油等〕和气态〔天然气和焦炉气等〕可燃物作为制氢的原料。2．催化剂的选择催化反响过程的工艺条件常常决定于催化剂的性能。合成氨时，使用磁铁矿催化剂已经80多年，期间各国一直在进行研究和改良。3．环境保护合成氨的废渣主要来自造气阶段，特别是以煤为原料而产生的煤渣，用重油为原料产生的炭黑等，现在大都将它们用作建材和肥料的原料。合成氨的废气主要是H2S和CO2等有害气体。对H2S的处理可采用直接氧化法、循环法等回收技术，CO2可作为尿素和碳铵的原料。合成氨的废液主要是含氰化物和含氨的污水。目前，处理含氰化物污水主要有生化、加压水解、氧化分解、化学沉淀、反吹回炉等方法，处理含氨废水多以蒸馏的方法回收氨到达综合利用的目的。要点四、氨碱法生产纯碱【走进化学工业#氨碱洗的生产原理】1．原料：食盐〔氯化钠〕、石灰石〔经煅烧生成生石灰和二氧化碳〕、氨气。2．生成过程：先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液。经过滤、洗涤得到NaHCO3微小晶体，再煅烧制得纯碱产品。放出的二氧化碳气体可回收循环使用。含有氯化铵的滤液与石灰乳[Ca(OH)2]混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。3．化学反响方程式是：NaCl+NH3+H2O+CO2==NaHCO3↓+NH4Cl2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2↑CaO+H2O==Ca(OH)22NH4Cl+Ca(OH)2==CaCl2+2NH3↑+2H2O4．工业生产的简单流程如以下图所示。5．氨碱法的优缺点：氨碱法的优点是：原料〔食盐和石灰石〕廉价，产品纯碱的纯度高，副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；制造步骤简单，适合于大规模生产。但氨碱法也有许多缺点：首先是两种原料的成分里都只利用了一半——食盐成分里的钠离子〔Na+〕和石灰石成分里的碳酸根离子〔CO32－〕结合成了碳酸钠，可是食盐的另一成分氯离子〔Cl－〕和石灰石的另一成分钙离子〔Ca2+〕却结合成了没有多大用途的氯化钙〔CaCl2〕，因此如何处理氯化钙成为一个很大的负担。氨碱法的最大缺点还在于原料食盐的利用率只有72％～74％，其余的食盐都随着氯化钙溶液作为废液被抛弃，这是一个很大的损失。要点五、联合制碱法【走进化学工业#联合制碱法】该方法是我国化学工程专家侯德榜〔1890—1974〕于1943年创立的。是将氨碱法和合成氨法两种工艺联合起来，同时生产纯碱和氯化铵两种产品的方法。1．原料：食盐、氨和二氧化碳——合成氨厂用水煤气制取氢气时的废气。合成氨生成二氧化碳的方程式为：C+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2。2．生产过程：联合制碱法包括两个过程：第一个过程与氨碱法相同，将氨通入饱和食盐水而成氨盐水，再通入二氧化碳生成碳酸氢钠沉淀，经过滤、洗涤得NaHCO3微小晶体，再煅烧制得纯碱产品，其滤液是含有氯化铵和氯化钠的溶液。第二个过程是从含有氯化铵和氯化钠的滤液中结晶沉淀出氯化铵晶体。由于氯化铵在常温下的溶解度比氯化钠要大，低温时的溶解度那么比氯化钠小，而且氯化铵在氯化钠的浓溶液里的溶解度要比在水里的溶解度小得多。所以在低温条件下，向滤液中参加细粉状的氯化钠，并通入氨气，可以使氯化铵单独结晶沉淀析出，经过滤、洗涤和枯燥即得氯化铵产品。此时滤出氯化铵沉淀后所得的滤液，已根本上被氯化钠饱和，可回收循环使用。3．其工业生产的简单流程如以下图所示。4．联合制碱法与氨碱法的比拟：联合制碱法与氨碱法比拟，其最大的优点是使食盐的利用率提高到96％以上，应用同量的食盐比氨碱法生产更多的纯碱。另外它综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时，生产出两种可贵的产品一一纯碱和氯化铵。将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，这样就节省了碱厂里用于制取二氧化碳的庞大的石灰窑；将碱厂的无用的成分氯离子〔Cl－〕来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。从而不再生成没有多大用处，又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的本钱，充分表达了大规模联合生产的优越性。要点诠释：1、碳酸氢盐的不稳定性所有碳酸氢盐都不稳定，不管干态还是湿态，受热都容易发生分解反响。如：①Ca(HCO3)2(aq)及Ca(HCO3)2(s)受热都能发生分解反响：Ca(HCO3)2CaCO3↓+H2O+CO2↑，Ba(HCO3)2BaCO3↓+H2O+CO2↑，2KHCO3K2CO3+H2O+CO2↑。要点诠释：2、某些碳酸的正盐和酸式盐的溶解度〔S〕的比拟〔1〕S(Na2CO3)＞S(NaHCO3)：相同的温度条件下，Na2CO3的溶解度大于其酸式盐NaHCO3的溶解度。一般说来，向饱和Na2CO3〔aq〕中通CO2会有NaHCO3沉淀析出：Na2CO3+H2O+CO2==2NaHCO3↓，同理：S(Li2CO3)＞S(LiHCO3)、S(K2CO3)＞S(KHCO3)。〔2〕S(CaCO3)＜S[Ca(HCO3)]：CaCO3不溶于水，Ca(HCO3)2能溶于水，故相同温度条件下，CaCO3的溶解度小于其酸式盐Ca(HCO3)2的溶解度。一般说来，向CaCO3悬浊液中通入CO2会使溶液变得澄清：CaCO3+H2O+CO2==Ca(HCO3)2。同理：S(MgCO3)＜S[Mg(HCO3)2]、S(BaCO3)＜S[Ba(HCO3)2]。【典型例题】类型一：工业合成氨的原理例1以下事实不能用勒夏特列原理解释的是〔〕A．使用催化剂有利于合成氨的反响B．高压有利于合成氨的反响C．500℃时比室温更有利于合成氨的反响D．将混合气体中的氨气液化有利于合成氨反响【思路点拨】此题考查勒夏特列原理的应用。在分析时，需要综合考虑外界条件对速率的影响以及对平衡的影响。【答案】AC【解析】合成氨的反响是一个气体体积缩小的放热反响，加压能使平衡向生成氨的方向移动；升温虽不利于提高平衡时氨的含量，但能使催化剂活性大，提高反响速率，综合各种因素看，适当的高温对合成氨反响是有利的；将氨液化降低平衡混合物中的氨气浓度，平衡向生成氨气方向移动；催化剂只能提高反响速率，缩短到达平衡的时间。【总结升华】此题最易出现的思维障碍是漏选C。原因是这局部同学简单运用了所学的知识。根据所学知识，选择500℃的温度作为合成氨的适宜条件，是因为在此温度时，反响速率快且平衡时氨的含量也不太低。也就是说，选择500℃的温度是反响速率原理和勒夏特列原理共同作用的结果。题中设问“500℃时比室温更有利〞，显然假设用勒夏特列原理来解释，高温应不利于氨的生成。举一反三：【变式1】〔2023黄冈测试〕氨在国民经济中占有重要的地位。现在约有80％的氨用来制造化肥，其余的用作生产其他化工产品的原料。例如，农业上使用的氮肥如尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水以及各种含氮混合肥料和复合肥料，都是以氨为原料制成的。〔1〕综合考虑各种因素，在实际生产中，合成氨一般选择以________为催化剂，压强在________之间，温度在________。〔2〕要实现合成氨的工业化生产，首先要解决氢气和氮气的来源问题。氢气的制取有以下几条途径：①电解水制取氢气，②由煤或焦炭来制取氢气，③由天然气或重油制取氢气。你认为哪种方法是最正确选择？________〔填序号〕，其反响的化学方程式为________。【答案】〔1〕铁触媒10～30MPa400～500℃〔2〕③CH4+H2O〔g〕CO+3H2、CO+H2OCO2+H2【解析】〔1〕对合成氨的反响，催化剂只能提高反响速率，不能使化学平衡发生移动；高压能提高化学反响速率，也能使化学平衡向合成氨的方向移动。〔2〕电解水制氢气，电能消耗大，本钱高；煤作原料，能源消耗大，污染大；天然气作为洁净燃料，便于管道运输，有投资省、能耗低的优点。【变式2】有平衡体系CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)〔正反响为放热反响〕，为了增加甲醇的产量，工厂应采取的正确措施是〔〕A．高温、高压B．适宜温度、高压、催化剂C．低温、低压D．低温、高压、催化剂【答案】B【解析】题目的命题意图，将选择合成氨的分析思路应用到工业合成甲醇的反响条件选择，是一种同类工业问题的迁移，分析时，只需考虑实际上工业生产的可能性，与合成氨生产条件选择的方法相同。由于合成甲醇的反响是气体体积缩小的反响，故增大压强有利于甲醇的生产，由于正反响是放热反响，故升高温度对生成甲醇又是不利的，由于考虑到反响速率的因素，故应采取适宜的温度，催化剂能加快反响速率，不影响化学平衡，故使用催化剂。类型二：合成氨的工业应用例2〔2023长沙质检〕合成氨所用的原料可以由天然气制取，其主要反响为CH4〔g〕+H2O〔g〕CO〔g〕+3H2〔g〕。〔1〕1m3〔标准状况〕CH4按上式完全反响，产生H2________mol。〔2〕CH4和O2之间的反响可以为2CH4〔g〕+O2〔g〕2CO〔g〕+4H2〔g〕，设CH4同时和H2O〔g〕及O2〔g〕反响。1m3〔标准状况〕CH4按上述两式完全反响，产物气体的体积y〔标准状况〕为________。〔3〕CH4和H2O〔g〕及富氧空气〔O2含量较高，不同富氧空气中氧气含量不同〕混合反响，产物气体组成如下表：气体COH2N2O2体积／L2560152.5计算该富氧空气中O2和N2的体积比________。〔4〕假设CH4和H2O〔g〕及富氧空气混合反响的产物中，〔合成氨反响的最正确比〕，那么反响中的H2O〔g〕和富氧空气的体积比为________。【思路点拨】分析时，注意题给反响及合成氨反响中各物质的比例系数。【答案】〔1〕133.9〔2〕3m3＜V＜4m3〔3〕〔4〕【解析】〔1〕由CH4〔g〕与H2O〔g〕反响的化学方程式可知，1m3CH4完全反响生成3m3H2〔标准状况〕，其物质的量为。〔2〕根据有关化学反响方程式可知，1m3〔标准状况〕的CH4分别与H2O、O2反响，生成的气体在标准状况下的体积分别为4m3、3m3，故1m3〔标准状况〕的CH4与H2O、O2的混合物完全反响生成的气体，在标准状况下的体积为3～4m3。〔3〕CH4与H2O的反响，CH4与O2的反响同时发生，且产物中，可将化学反响方程式整合为25CH4〔g〕+10H2O〔g〕+O2〔g〕==25CO〔g〕+60H2〔g〕，由此可见富氧空气中。〔4〕设富氧空气中O2的体积分数为a，反响用去的H2O〔g〕与富氧空气的体积分别为x、y。CH4〔g〕+H2O〔g〕3H2〔g〕+CO〔g〕x3x2CH4〔g〕+O2〔g〕4H2〔g〕+2CO〔g〕ya4ya所以有：，解得。【总结升华】生产中，一般按计量数之比投料，只有某些价格相差较大的原料，才考虑过量投入廉价的原料，提高另一种价格高的原料利用率。举一反三：【变式1】工业上有以合成氨的原料之一——氢气，有一种来源是取自石油气，例如丙烷。〔1〕有人设计了以下反响途径，假设反响都能进行，你认为合理的是〔〕A．C3H8C+H2B．C3H8C3H6+H2C．C3H8+H2OCO+H2CO+H2O—→CO2+H2D．C3H8+O2CO2+H2O2H2O2H2↑+O2↑〔2〕按以上合理的反响途径，理论上由1mol丙烷最多可制得氨气约〔〕A．4molB．6.6molC．10molD．2.7mol〔3〕该合理的反响途径最显著的优点是〔〕A．简单易行B．制得的H2纯度高C．制得的H2产量高D．可同时获得大量的热能【答案】〔1〕C〔2〕B〔3〕C【解析】氢气是合成氨的重要原料之一，工业合成的途径有多种，其中以天然气为原料是目前生产中最常用的方法。〔1〕A项中采用的极高温，显然在实际工业生产中是难以实现的；B项中的C3H8的利用率不高，只有四分之一的氢原子被转化为H2；C项中有较高的利用率，并且还可以利用水中氢原子生成H2，实际生产中，生成的CO再进一步与水作用，可继续产生H2；D项是不合理的，该法倒不如直接电解水。〔2〕将C中的化学方程式配平可得：C3H8+3H2O—→3CO+7H2，生成的CO在催化剂作用下，与水进一步反响，又可得到更多的H2：3CO+3H2O—→3CO2+3H2，故可得，1molC3H8最多可制得10molH2，由合成氨反响可得出10molH2可制得约6.6molNH3。〔3〕该方案的显著特点是生成H2的产量高。〕类型三：纯碱的生产例3工业上常用氨碱法制取碳酸钠〔将氨和二氧化碳先后通入饱和食盐水而析出水苏打，再经过滤、煅烧而得到纯碱〕，但却不能用氨碱法制碳酸钾，这是因为在溶液中〔〕A．KHCO3溶解度较大B．KHCO3溶液度较小C．K2CO3溶解度较大D．K2CO3溶解度较小【思路点拨】分清氨碱法以及联合制碱法的原理，注意其中的相同点以及不同点。【解析】氨碱法制取Na2CO3的原理是，在精制的食盐水中分别通入NH3、CO2，由于NaHCO3溶解度不大，当Na+、HCO3―浓度较大时便析出NaHCO3晶体，将过滤得到的NaHCO3煅烧得Na2CO3，反响的方程式为：NH3+H2O+CO2==NH4HCO3，NaCl+NH4HCO3==NaHCO3↓+NH4Cl，2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2↑，由于KHCO3溶解度较大，无法从溶液中析出，故无法利用其分解制取K2CO3。【答案】A【总结升华】此题只有明确氨碱法的本质，才能作答，而氨碱法制取碳酸钠也是重要的化工生产，应掌握。例4我国化学侯德榜〔如以下图〕改革国外的纯碱生产工艺，生产流程可简要表示如下：〔1〕上述生产纯碱的方法称________，副产品的一种用途为________。〔2〕沉淀池中发生的化学反响方程式是________________。〔3〕写出上述流程中X物质的分子式________。〔4〕使原料氯化钠的利用率从70%提高到90%以上，主要是设计了________〔填上述流程中的编号〕的循环。从沉淀池中取出沉淀的操作是________。〔5〕为检验产品碳酸钠中是否含有氯化钠，可取少量试样溶于水后，再滴加________。〔6〕向母液中通氨气，参加细小的食盐颗粒，冷却析出副产品，通氨气的作用有〔〕a．增大NH4+的浓度，使NH4Cl更多地析出b．使NaHCO3更多地析出c．使NaHCO3转化为Na2CO3，提高析出的NH4Cl纯度【答案】〔1〕联合制碱法或侯德榜制碱法化肥或电解液或焊药等〔其他合理答案也可〕〔2〕NH3+CO2+H2O+NaCl==NH4Cl+NaHCO3↓或NH3+CO2+H2O==NH4HCO3，NH4HCO3+NaCl==NaHCO3↓+NH4Cl〔3〕CO2〔4〕Ⅰ过滤〔5〕稀硝酸和硝酸银溶液〔6〕a、c【解析】在我国近代化学史侯德榜为世界作出了伟大奉献——联合制碱法，该法利用了NaHCO3的溶解度较小，发生反响：NH3+CO2+NaCl==NaHCO3↓+NH4Cl。将NaHCO3加热得纯碱：2NaHCO3Na2CO3+CO2↑+H2O〔故X为CO2〕，从生成的母液中可提取NH4Cl〔可用作化肥〕，母液中的NaCl可循环使用〔循环Ⅰ〕。根据AgCl和Ag2CO3的性质差异，可用加AgNO3溶液和稀硝酸的方法来