分析化学-分析结果的数据处理

§2-2分析结果的数据处理一、可疑测定值的取舍1、可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值）2、方法㈠、Q检验法：由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出。步骤：1、将测定值由小至大按顺序排列：Xl,X2,X3,...Xn-1,Xn,其中可疑值为X1或Xn。2、求出可疑值与其最邻近值之差X2-X］或Xn-Xn-1。3、用上述数值除以极差，计算出Q筋-％一♦「乂Q=%" 或Q=4、根据测定次数n和所要求的置信度P查Qp.n值。（分析化学中通常取的置信度）5、比较Q和Qp.n的大小：若Q>Qp.n，则舍弃可疑值；若QVQp.n，则保留可疑值。例：4次测定铁矿石中铁的质量分数（％）得,，和。㈡、格鲁布斯法：步骤：1、将测定值由小至大按顺序排列：X1，X2,x3,...Xn-1，Xn，其中可疑值为X1或Xn。2、计算出该组数据的平均值X和标准偏差S。3、计算统计量G：-%若X］为可疑值，则G==S若Xn为可疑值，则G== S4、根据置信度P和测定次数n查表得Gp.n，比较二者大小若G>Gp.n，说明可疑值相对平均值偏离较大，则舍去；若GVGp.n,则保留。注意：置信度通常取或。例1：分析石灰石铁含量4次，测定结果为：％,%,%和％。问上述各值中是否有应该舍弃的可疑值。（用格鲁布斯检验法检验P=）例2测定碱灰中总碱量（以wNa2O表示），5次测定结果分别为：％,%,%,%和％⑴用格鲁布斯法检验％是否应该舍去；（2）报告经统计处理后的分析结果；（3）用m的置信区间表示分析结果（P=二、显著性检验用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推测它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。定量分析中常用的有t检验法和F检验法。㈠、样本平均值与真值的比较（t检验法）1、原理：t检验法用来检验样本平均值与标准值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价，其根据是样本随机误差的t分布规律。2、步骤:①、计算平均值和平均值的标准偏差。s②、由P13式 x±tp,fS=n=x±tp,fG_ \Z-T_得：Z"T==tp,fSx得t==Sx根据上式计算t值。③、查表得tp,f,比较t值若则二者之间存在显著性差异。若则二者之间无显著性差异，说明测定方法正确可靠。（定量分析中，常采用或的置信度）例.一种新方法测得某标样中的SiO2含量（％）:。该标样中标准值为％,问新分析方法是否存在系统误差2.两组平均值的比较(1)先用F检验法检验两组数据精密度51,小八52(大)有无显著性差异(方法之间)若此F计值小于表中的F()值，说明两组数据精密度Si、S2无显著性差异，反之亦反。(2)再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异X1—X1查(/=ni+n2)若t计，则说明两平均值有显著性差异则说明两平均值无显著性差异三、小结.比较：G检验一一异常值的取舍F检验一一检验两组数据精密度t检验一一检验方法的系统误差.检验顺序：G检验fF检验ft检验2-4有效数字及其运算规则一、有效数字的意义和位数1、举例说明：天平称量要求保留小数点后4位数字分秤称量要求保留小数点后1位数字滴定管读数要求保留小数点后2位在分析测定之中，记录实验数据和计算测定结果究竟应该保留几位数字，应该根据分析方法和分析仪器的准确度来确定。2、有效数字：指在分析工作中实际能测量到的数字。有效数字是由全部准确数字和最后一位（只能是一位）不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。3、确定原则：，，①"0〃的意义：在数字前面的〃0〃起定位作用，不是有效数字；数字中间的都是有效数字；数字后面的〃0〃，一般为有效数字。②、对数中的有效数字：由尾数确定，首数是定位用的logN={ALPH==位，故[H+]==xl0-u③、如果有效数字位数最少的因数的首位数大于或等于8,在积或商的运算中可多算一位有效数字。如：X-④、对于非测量所得的数字，如倍数、分数关系和一些常数不，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位。二、数字修约规则：“四舍六入五成双〃当尾数“时将其舍去；尾数26时就进一位；如果尾数为5,若5后面的数字不全为零，则进位；若5后面的数字全为零，进位后应使所进的位数成为偶数。例：， 均修约至三位有效数字恰好等于5时：5的前一位是奇数则进位，5的前一位是偶数则舍去。例如，将下列测量值修约为二位有效数字：修约为修约为修约为修约为修约为注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。例：， 一次修约至两位有效数字三、有效数字的运算规则：1、力口减法：当儿个数据相加或相减时，它们的和或差保留几位有效数字，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为依据。2、乘除法：对几个数据进行乘除运算时，它们的积或商的有效数字位数，应以其中相对误差最大的（即有效数字位数最少的）那个数为依据。例：x+==按四位x+==+=+=四、有效数字运算规则在分析化学中的应用：根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位不确定数字。在计算测定结果之前，先根据运算方法（加减或乘除）确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。分析化学中的计算主要有两大类一类是各种化学平衡中有关浓度的计算：各种常数取值一般为两至三位一类是计算测定