多组分气-液平衡系统分析课件

承上启下2.3节研究对象：单组份两相平衡2.4节研究对象：多组分气--液平衡

pi(g)~xi(l)？承上启下2.3节研究对象：§2.4多组分气—液平衡系统

热力学

液相是多组分时，溶液及其上方的蒸气就构成这一节所要讨论的多组分气—液两相平衡系统。

一蒸气压与两个经验定律二理想液体混合物

三实际液体混合物四理想稀薄溶液五实际溶液六稀溶液的依数性§2.4多组分气—液平衡系统

热力学1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量的分数，用公式表示为：2.4.1Raoult（拉乌尔）定律如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个2.4.2Henry（亨利）定律1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：

或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2.4.2Henry（亨利）定律180使用亨利定律应注意：(1)式中pB为气体B的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相和，则亨利定律不适用。使用亨利定律应注意：(1)式中pB为气体B的分压。对于混合气2.4.3.蒸气压与组成的关系图

在一定的温度和外压下某二组分系统中组分B的蒸气分压pB与组成xB的关系图。

2.4.3.蒸气压与组成的关系图在一定的温(1)pA和xA的关系

溶液极稀，即xB→0(xA→1)时

即pA和xA成正比，比例系数为纯A的饱和蒸气压。

(2)pB和xB的关系溶液极稀，即xB→0(xA→1)

时

即pB和xB成正比，比例系数为Kx(注意不是

)。(1)pA和xA的关系2.4.4蒸气压与化学势表达式

根据相平衡原理，液体混合物中某物质B的化学势应等于与之平衡的气相中该物质B蒸气(此处看成理想气体）的化学势对纯B物质:两式相减2.4.4蒸气压与化学势表达式根据相平衡原理，液则液体混合物中组分B的化学势表达式为：下面简化处理：因液体（或固体）混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。即条件：蒸汽符合理想气体则液体混合物中组分B的化学势表达式为：下面简化处理：即条件：

故：液体（或固体）混合物中物质B的化学势为另外当温度T不是很高、压力p与偏离不大时，由于纯液、固态物质的VB,m(l)

或VB,m(s)很小，所以实际中通常忽略积分项（后面的讨论中我们一直采用此近似），上式简化为故：液体（或固体）混合物中物质B的化学势为另外当温

这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。在上面的处理过程中，我们将蒸气视为理想气体。由于实际上溶液的蒸气压都不太高，在温度不太低，如常温时，将其视为理想气体是可以的。这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。2.4.5理想液体混合物(mixtureofidealliquid)

混合物中任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律的液体混合物。

将pB=xB

代入下式（未作近视）

2.4.5理想液体混合物(mixtureofideal

液体混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力时纯液体(或固体)物质B的状态(非假想态)。此即理想液体混合物中任一组分B的化学势表达式，亦为理想液体混合物的热力学定义式。液体混合物中物质B的标准状态规定为：此即理想液体混合2.4.6.理想液体混合物的偏摩尔性质

(1)偏摩尔体积即VB=Vm,B

表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔体积等于该组分的摩尔体积。2.4.6.理想液体混合物的偏摩尔性质(1)偏摩尔体积(2)偏摩尔焓；（p67:因μB=HB-TSB;SB=(μB-HB)/T;dμB=-SBdT）

故-HB/T2=-Hm,B/T2;

表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔焓等于摩尔焓。(2)偏摩尔焓；＋RlnxB(3)偏摩尔熵即SB=Sm,B-RlnxB＋RlnxB(3)偏摩尔熵即SB=Sm,B-2.4.7理想液体混合性质

(1)混合体积ΔmixV==0(2)混合焓ΔmixH==0(3)混合熵ΔmixS=

=-R>0(4)混合Gibbs自由能ΔmixG=RT<0

摩尔混合Gibbs自由能ΔmixGm=RT<02.4.7理想液体混合性质(1)混合体积2.4.8实际液体混合物化学势表达式

对实际液体混合物中组分B,引入一个表示其行为与Raoult定律偏差的因子γB,使

pB=γBxB

这样实际液体混合物中组分B的化学势表达式为：

(l,T,p，xB)=(T,p,l)+RTln（γBxB）

近似：

(l,T,p，xB)=（l,T）+RTln（γBxB）；

其中：物质B的标准状态规定为同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。

活度aB=γBxB2.4.8实际液体混合物化学势表达式对实际液体

2.4.9实际液体混合物转移性质

一定T，p下组分B从液体混合物Ⅰ转移到液体混合物Ⅱ时：

=[(Ⅱ)+RTlnaB(Ⅱ)]-[(Ⅰ)+RTlnaB(I)]=RTln[aB(Ⅱ)/aB(Ⅰ)]；

即：B自高浓度自发向低浓度转移

对于理想液态混合物，有ΔGT,p=RTln[xB(Ⅱ)/xB(Ⅰ)]2.4.9实际液体混合物转移性质一定T，p下组分以上讲的是液体混合物下面讲溶液以上讲的是液体混合物

浓度很稀使溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液称为理想稀溶液

溶质B的化学势

溶质B服从Henry定律

pB=KbbB(或pB=KxxB)，

规定:溶液中的溶质B标准状态为：同温度T、压力，bB==1molkg-1，并表现为无限稀溶液特性（服从Henry定律pB=bBKb）时溶质B的假想状态

2.4.10理想稀溶液(1)-(2)两式相减浓度很稀使溶剂服从Raoult定律，溶质服得理想稀溶液中溶质B的化学势表达式:得理想稀溶液中溶质B的化学势表达式:理想稀溶液，溶质标准态图解

同温度T、压力，bB==1molkg-1，并表现为无限稀薄溶液特性（服从Henry定律pB=bBKb）时溶质B的假想状态。理想稀溶液，溶质标准态图解同温度T、压力当溶质浓度用xB或CB表示时，

溶质标准态与化学势令溶质B的标准态:同温度T、压力，xB=1，且服从Henry定理（pB=KxxB

）时溶质B的假想状态.当浓度标度用物质的量浓度cB

时，有当溶质浓度用xB或CB表示时，

溶质标准态与化学势令溶质B

溶剂的化学势在理想稀溶液中，溶剂服从Raoult定律，所以对溶剂A的研究方法与研究理想液体混合物中任一组分时一样。规定理想稀薄溶液中溶剂A的标准状态：同温度，标准压力时纯液体A的状态。化学势表达式为溶剂的化学势在理想稀溶液中，溶剂服从Raoult2.4.11实际溶液各组分的化学势

(1)溶质B的化学势表达式

B(溶质,T,p,bB)=(溶质，T)+RTln

其中活度aB,b=,而活度因子γB,b=pB/(bBKb)

B(溶质,T,p,xB)=（溶质，T)+RTln（γB,x

xB）

B(溶质,T,p,cB)=（溶质，T)+RTln

（2）溶剂A的化学势表达式因为pA=γAxA

A(l,T,p,xA)=(l,T)+RTln(γAxA)2.4.11实际溶液各组分的化学势(1)溶质B的化学2.4.12蒸汽压法测活度因子

γA和γBA=pA/(xAp*A)=IK/HK

xA→1时=1。γB,x=

pB/(xBkx)=IK/JK

xB→1时,x=1。

A、B,x分别为实验测得的实际饱和蒸气压与按Raoult定律和Henry定律计算的压力值的商。2.4.12蒸汽压法测活度因子γA和γBA

【例】298.15K下,Br2---CCl4两组分气液平衡系统中,Br2

的气相分压与其在液相中的组成x(Br2)间的关系如下:x(Br2)0.10.20.40.60.81.0

p(Br2)/kPa 5.289.514.518.322.028.0①将该系统作为液体混合物，求x(Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、活度因子。②将该系统作为溶液，求溶质Br2在x(Br2)=0.2及x(Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子③求将1molBr2

由x(Br2)=0.2的系统转移到x(Br2)=0.6的系统中最少必须付出非体积功的数值？【例】298.15K下,Br2---CCl4两组分气液多组分气--液平衡系统分析解：利用表中数据作p--x图，由图中的蒸汽压曲线可以得到在该温度下，纯溴的饱和蒸汽压

p*(Br2)=28.0kPa,Henry常数Kx(Br2)=53.9kPa①将该系统作为液体混合物，则混合物中组分B的活度因子B=pB/(xBp*B)；活度aB=BxB。当x(Br2)=0.2时(Br2)

=9.5/(0.2×28.0)=1.696；

a(Br2)

=0.3392

。当x(Br2)=0.6时(Br2)

=18.3/(0.6×28.0)=1.027；

a(Br2)

=0.6534。②将该系统作为溶液，溶质B的

γB,x=pB/(xBkx)，aB,x

=γB,xxB解：利用表中数据作p--x图，由图中的蒸汽压曲线可以得到在该当x(Br2)=0.2时x(Br2)=9.5/(0.2×53.9)=0.8813；

ax(Br2)

=0.1763。当x(Br2)=0.6时x(Br2)=18.3/(0.6×53.9)=0.5659；

ax(Br2)

=0.3395。③当由x(Br2)=0.2变化到x(Br2)=0.6时的化学势的改变值

Δμ=RTln(a2/a1)将该系统作为液体混合物：

Δμ=8.314×298.15ln(0.6543/0.3392)=1.624kJ.mol-1

将该系统作为溶液处理：

Δμ=8.314×298.15ln(0.3395/0.1763)=1.624kJ.mol-1

对同一系统中的同一物质，由于选定的参考状态（标准态）不同，活度、活度因子的值均不相同，但这并不影响其改变值的计算。当x(Br2)=0.2时x(Br2)=9.2.4.13.依数性

(colligativeproperties)

人们在长期的实践中发现，加入少量溶质引起溶剂性质改变（蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压）的大小，仅与溶质的数量有关，而与溶质的性质无关，这就是所说的依数性。2.4.13.依数性

(colligativeprope

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。(1)蒸气压会下降对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸

物质A与B组成的两相（，）平衡系统，β相是纯物质A,α相中A的浓度为xA

α

xA

A+BA

两相处于平衡时，对物质A而言，它在两相中的化学势应相等，即

(,T,p)+RTlnaA=(,T,p)

或

RlnaA=[()-()]/T

（2）一相为纯物质时两相平衡温度与组成的关系

物质A与B组成的两相（，）平衡系统，β相

A（A+B）两相平衡ln=利用(p54,1-75b)Gibbs-Helmholtz方程可得：=-式中(A)是纯A的相变热（→）,如果(A)不随温度变化，积分得T2T1α

α

A+BAA+BAaA,2aA,1A（A+B）两相平衡ln=利用(p54,1(3)凝固点降低

一定压力下，纯溶剂A凝固点。若加入少量溶质而形成稀溶液(aA,2=xA→1)，凝固温度记为Tf。

lnaA=

式中aA=γAxA。定义凝固点降低值ΔTf=

-Tf

。当xA→1时，aA≈xA。

令-lnxA≈1-xA≈MA,(p89)Tf≈()2求出

ΔTf=Kf

其中：称为质量摩尔浓度凝固点降低系数.显然它仅与溶剂本性有关，对于溶质来说，决定ΔTf大小的只是其数量而与其本性无关，故称为“依数性”(3)凝固点降低一定压力下，纯溶剂A凝固(4)沸点上升

含非挥发性溶质的稀溶液（即要求蒸汽为纯溶剂蒸汽）其沸点比纯溶剂的沸点略高，ΔTb=Tb-Tb*

。采用完全类似的方法求出沸点升高

ΔTb=Kb∑bB其中Kb=

称为质量摩尔浓度沸点上升系数.MA为溶剂的摩尔质量；Tb*及ΔHm*(A)分别为纯溶剂的沸点和摩尔蒸发热。

须指出的是，ΔTf的公式要求溶剂析出时为纯固相，不能形成固溶体；ΔTb的公式对挥发性溶质不适用。(4)沸点上升含非挥发性溶质的稀溶液(4)

渗透压

(osmoticpressure)

如图用只能透过溶剂分子而不能透过溶质分子的半透膜将纯溶剂与该溶剂形成的溶液隔开。两边T、p相等时,溶剂分子将自发地从纯溶剂一侧向溶液一侧渗透。若在溶液一侧增大压力，渗透现象在宏观上停止。我们称达到渗透平衡时溶液一方的额外静压力（）为渗透压

π=RT

AA+B(4)渗透压(osmoticpressure)(l

,T,p)>A(l,T,p,xA)=(l,T,p)+RTlnxAπ=p2-p1渗透平衡时

(l,T,p1)=A(l

,T,p2,xA)A(l,T,p2,xA)=(l

,T,p1)+RTlnxA+

所以-RTlnxA=

又为不随压力改变的常数，-lnxA=π

则当溶液很稀时∑xB→0,–lnxA≈,

nA≈V(溶液)

π=RT;V=(∑nB)RT

这就是稀溶液的渗透压公式。因为渗透压的变化比其它依数性明显，所以渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。(l,T,p)>AP919、10P115-12013、14、152010-12-2下午18点1分，刘来电，让调整物化课进度和内容，本学期讲到2.4节结束，第17周结束P912010-12-2下午18点1分，刘来电，让调承上启下2.3节研究对象：单组份两相平衡2.4节研究对象：多组分气--液平衡

pi(g)~xi(l)？承上启下2.3节研究对象：§2.4多组分气—液平衡系统

热力学

液相是多组分时，溶液及其上方的蒸气就构成这一节所要讨论的多组分气—液两相平衡系统。

一蒸气压与两个经验定律二理想液体混合物

三实际液体混合物四理想稀薄溶液五实际溶液六稀溶液的依数性§2.4多组分气—液平衡系统

热力学1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量的分数，用公式表示为：2.4.1Raoult（拉乌尔）定律如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个2.4.2Henry（亨利）定律1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：

或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2.4.2Henry（亨利）定律180使用亨利定律应注意：(1)式中pB为气体B的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相和，则亨利定律不适用。使用亨利定律应注意：(1)式中pB为气体B的分压。对于混合气2.4.3.蒸气压与组成的关系图

在一定的温度和外压下某二组分系统中组分B的蒸气分压pB与组成xB的关系图。

2.4.3.蒸气压与组成的关系图在一定的温(1)pA和xA的关系

溶液极稀，即xB→0(xA→1)时

即pA和xA成正比，比例系数为纯A的饱和蒸气压。

(2)pB和xB的关系溶液极稀，即xB→0(xA→1)

时

即pB和xB成正比，比例系数为Kx(注意不是

)。(1)pA和xA的关系2.4.4蒸气压与化学势表达式

根据相平衡原理，液体混合物中某物质B的化学势应等于与之平衡的气相中该物质B蒸气(此处看成理想气体）的化学势对纯B物质:两式相减2.4.4蒸气压与化学势表达式根据相平衡原理，液则液体混合物中组分B的化学势表达式为：下面简化处理：因液体（或固体）混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。即条件：蒸汽符合理想气体则液体混合物中组分B的化学势表达式为：下面简化处理：即条件：

故：液体（或固体）混合物中物质B的化学势为另外当温度T不是很高、压力p与偏离不大时，由于纯液、固态物质的VB,m(l)

或VB,m(s)很小，所以实际中通常忽略积分项（后面的讨论中我们一直采用此近似），上式简化为故：液体（或固体）混合物中物质B的化学势为另外当温

这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。在上面的处理过程中，我们将蒸气视为理想气体。由于实际上溶液的蒸气压都不太高，在温度不太低，如常温时，将其视为理想气体是可以的。这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。2.4.5理想液体混合物(mixtureofidealliquid)

混合物中任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律的液体混合物。

将pB=xB

代入下式（未作近视）

2.4.5理想液体混合物(mixtureofideal

液体混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力时纯液体(或固体)物质B的状态(非假想态)。此即理想液体混合物中任一组分B的化学势表达式，亦为理想液体混合物的热力学定义式。液体混合物中物质B的标准状态规定为：此即理想液体混合2.4.6.理想液体混合物的偏摩尔性质

(1)偏摩尔体积即VB=Vm,B

表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔体积等于该组分的摩尔体积。2.4.6.理想液体混合物的偏摩尔性质(1)偏摩尔体积(2)偏摩尔焓；（p67:因μB=HB-TSB;SB=(μB-HB)/T;dμB=-SBdT）

故-HB/T2=-Hm,B/T2;

表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔焓等于摩尔焓。(2)偏摩尔焓；＋RlnxB(3)偏摩尔熵即SB=Sm,B-RlnxB＋RlnxB(3)偏摩尔熵即SB=Sm,B-2.4.7理想液体混合性质

(1)混合体积ΔmixV==0(2)混合焓ΔmixH==0(3)混合熵ΔmixS=

=-R>0(4)混合Gibbs自由能ΔmixG=RT<0

摩尔混合Gibbs自由能ΔmixGm=RT<02.4.7理想液体混合性质(1)混合体积2.4.8实际液体混合物化学势表达式

对实际液体混合物中组分B,引入一个表示其行为与Raoult定律偏差的因子γB,使

pB=γBxB

这样实际液体混合物中组分B的化学势表达式为：

(l,T,p，xB)=(T,p,l)+RTln（γBxB）

近似：

(l,T,p，xB)=（l,T）+RTln（γBxB）；

其中：物质B的标准状态规定为同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。

活度aB=γBxB2.4.8实际液体混合物化学势表达式对实际液体

2.4.9实际液体混合物转移性质

一定T，p下组分B从液体混合物Ⅰ转移到液体混合物Ⅱ时：

=[(Ⅱ)+RTlnaB(Ⅱ)]-[(Ⅰ)+RTlnaB(I)]=RTln[aB(Ⅱ)/aB(Ⅰ)]；

即：B自高浓度自发向低浓度转移

对于理想液态混合物，有ΔGT,p=RTln[xB(Ⅱ)/xB(Ⅰ)]2.4.9实际液体混合物转移性质一定T，p下组分以上讲的是液体混合物下面讲溶液以上讲的是液体混合物

浓度很稀使溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液称为理想稀溶液

溶质B的化学势

溶质B服从Henry定律

pB=KbbB(或pB=KxxB)，

规定:溶液中的溶质B标准状态为：同温度T、压力，bB==1molkg-1，并表现为无限稀溶液特性（服从Henry定律pB=bBKb）时溶质B的假想状态

2.4.10理想稀溶液(1)-(2)两式相减浓度很稀使溶剂服从Raoult定律，溶质服得理想稀溶液中溶质B的化学势表达式:得理想稀溶液中溶质B的化学势表达式:理想稀溶液，溶质标准态图解

同温度T、压力，bB==1molkg-1，并表现为无限稀薄溶液特性（服从Henry定律pB=bBKb）时溶质B的假想状态。理想稀溶液，溶质标准态图解同温度T、压力当溶质浓度用xB或CB表示时，

溶质标准态与化学势令溶质B的标准态:同温度T、压力，xB=1，且服从Henry定理（pB=KxxB

）时溶质B的假想状态.当浓度标度用物质的量浓度cB

时，有当溶质浓度用xB或CB表示时，

溶质标准态与化学势令溶质B

溶剂的化学势在理想稀溶液中，溶剂服从Raoult定律，所以对溶剂A的研究方法与研究理想液体混合物中任一组分时一样。规定理想稀薄溶液中溶剂A的标准状态：同温度，标准压力时纯液体A的状态。化学势表达式为溶剂的化学势在理想稀溶液中，溶剂服从Raoult2.4.11实际溶液各组分的化学势

(1)溶质B的化学势表达式

B(溶质,T,p,bB)=(溶质，T)+RTln

其中活度aB,b=,而活度因子γB,b=pB/(bBKb)

B(溶质,T,p,xB)=（溶质，T)+RTln（γB,x

xB）

B(溶质,T,p,cB)=（溶质，T)+RTln

（2）溶剂A的化学势表达式因为pA=γAxA

A(l,T,p,xA)=(l,T)+RTln(γAxA)2.4.11实际溶液各组分的化学势(1)溶质B的化学2.4.12蒸汽压法测活度因子

γA和γBA=pA/(xAp*A)=IK/HK

xA→1时=1。γB,x=

pB/(xBkx)=IK/JK

xB→1时,x=1。

A、B,x分别为实验测得的实际饱和蒸气压与按Raoult定律和Henry定律计算的压力值的商。2.4.12蒸汽压法测活度因子γA和γBA

【例】298.15K下,Br2---CCl4两组分气液平衡系统中,Br2

的气相分压与其在液相中的组成x(Br2)间的关系如下:x(Br2)0.10.20.40.60.81.0

p(Br2)/kPa 5.289.514.518.322.028.0①将该系统作为液体混合物，求x(Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、活度因子。②将该系统作为溶液，求溶质Br2在x(Br2)=0.2及x(Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子③求将1molBr2

由x(Br2)=0.2的系统转移到x(Br2)=0.6的系统中最少必须付出非体积功的数值？【例】298.15K下,Br2---CCl4两组分气液多组分气--液平衡系统分析解：利用表中数据作p--x图，由图中的蒸汽压曲线可以得到在该温度下，纯溴的饱和蒸汽压

p*(Br2)=28.0kPa,Henry常数Kx(Br2)=53.9kPa①将该系统作为液体混合物，则混合物中组分B的活度因子B=pB/(xBp*B)；活度aB=BxB。当x(Br2)=0.2时(Br2)

=9.5/(0.2×28.0)=1.696；

a(Br2)

=0.3392

。当x(Br2)=0.6时(Br2)

=18.3/(0.6×28.0)=1.027；

a(Br2)

=0.6534。②将该系统作为溶液，溶质B的

γB,x=pB/(xBkx)，aB,x

=γB,xxB解：利用表中数据作p--x图，由图中的蒸汽压曲线可以得到在该当x(Br2)=0.2时x(Br2)=9.5/(0.2×53.9)=0.8813；

ax(Br2)

=0.1763。当x(Br2)=0.6时x(Br2)=18.3/(0.6×53.9)=0.5659；

ax(Br2)

=0.3395。③当由x(Br2)=0.2变化到x(Br2)=0.6时的化学势的改变值

Δμ=RTln(a2/a1)将该系统作为液体混合物：

Δμ=8.314×298.15ln(0.6543/0.3392)=1.624kJ.mol-1

将该系统作为溶液处理：

Δμ=8.314×298.15ln(0.3395/0.1763)=1.624kJ.mol-1

对同一系统中的同一物质，由于选定的参考状态（标准态）不同，活度、活度因子的值均不相同，但这并不影响其改变值的计算。当x(Br2)=0.2时x(Br2)=9.2.4.13.依数性

(colligativeproperties)

人们在长期的实践中发现，加入少量溶质引起溶剂性质改变（蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压）的大小，仅与溶质的数量有关，而与溶质的性质无关，这就是所说的依数性。2.4.13.依数性

(colligativeprope

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。(1)蒸气压会下降对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸

物质A与B组成的两相（，）平衡系统，β相是纯物质A,α相中A的浓度为xA

α

xA

A+BA

两相处于平衡时，对物质A而言，它在两相中的化学势应相等，即

(,T,p)+RTlnaA=(,T,p)

或

RlnaA=[()-()]/T

（2）一相为纯物质时两相平衡温度与组成的关系

物质A与B组成的两相（，）平衡系统，β相

A（A+B）两相平衡ln=利用(p54,1-75b)Gibbs-Helmholtz方程可得：=-式中(A)是纯A的相变热（→）,如果(A)不随温度变化，积