汪小兰有机化学课件(第四版)9

第九章醛、酮、醌

醛、酮、醌的结构、分类和命名醛、酮、醌的物理性质醛、酮、醌的化学性质9-1醛和酮一、结构醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。官能团：羰基

醛基醛酮酮基

C、O：sp2杂化；三个σ键，一个π键；键角：接近120°,C=O键长：122pm

羰基具有极性。甲醛(HCHO)的结构COδ+δ-二、分类脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3饱和醛、酮，不饱和醛、酮。一元醛、酮，二元醛、酮等。

单酮、混酮、环酮。甲基乙基酮乙基异丙基酮三、命名1.普通命名法：适合简单的醛、酮。CH3CH2CH2CHO正丁醛CH3CHCH2CHOCH3αβ异戊醛(β-甲基丁醛)2.系统命名法

以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标).

环酮则在名称前加一“环”字。芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。CH3CHO乙醛2-甲基丙醛CH3COCH3丙酮CH3COCH2CH3丁酮CH3CH2COCH2CH33-戊酮2-甲基-3-戊酮3-戊烯-2-酮3-戊烯-2-醇54321CH2=CHCHO丙烯醛苯甲醛苯乙醛苯乙酮2-苯基丙醛环戊基丙酮3-甲基环己酮7-2醛、酮的物理性质常温下，甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；高级：固体。沸点：醇、酚＞醛、酮＞醚、烃（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。高级醛、酮不溶于水。易溶于有机溶剂。低级醛具有刺激气味,C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。7-3醛、酮的化学性质醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。一、羰基的亲核加成反应δ+δ+δ-δ-+ANu慢快A+1.与氢氰酸加成+HCNδ+δ-酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。HCNH++CN-OH－H＋反应活性：＞＞＞＞2.与格氏试剂反应无水乙醚+RMgX无水乙醚+RMgX无水乙醚+RMgX无水乙醚+RMgX3.与氨的衍生物加成氨的衍生物：亚胺H2N－H氨H2N－R(Ar)取代亚胺西佛(Schiff)碱（Ar）伯胺H2N－OH羟胺肟苯肼H2N-NH2肼2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙苯腙腙产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。反应为加成-脱水反应。－H2O+-84-87%(白色)苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙)例：－H2O4.与醇加成半缩醛不稳定，很难分离。

缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。在稀酸中易水解转变为原来的醛。合成中可利用此反应来保护醛基。半缩醛缩醛干燥HCl或浓H2SO4+R1OHH2OH＋+2R1OH酮较难与一元醇反应，与1,2－或1,3－二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。+HOCH2CH2OH+H2OBrCH2CH2CHOBrCH2CH2CH(OC2H5)2干HClC2H5OHMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHO例：由CH3CHO和BrCH2CH2CHO合成三、氧化和还原反应1.还原反应H2NiH2NiH2NiCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OH氢化铝锂(LiAlH4)

硼氢化钠(NaBH4)异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3

能还原羰基，不还原C＝C、C≡C。氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原－COOH、－COOR、－CONH2等基团。CH3CH=CHCHOAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OH＋CH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO+LiAlH4乙醚△H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH克雷门生（Clemmenson）还原法：酸性条件Hg-Zn/HCl制备直链烷基苯：无水AlCl3Hg-Zn/HCl2.氧化反应醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。吐伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液。（银镜反应）RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O△斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液+氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。RCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O↓+3H2O△蓝色砖红色三、α-氢的反应1.羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）β-羟基丁醛稀碱βα2-丁烯醛(巴豆醛)－H2O△反应历程：＋OH－＋H2O酮也能发生类似反应，但较醛困难。

（电子效应和空间效应）4-甲基-3-戊烯-2-酮Ba(OH)2I2蒸馏羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。

混醛缩合〔交叉缩合〕产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。C6H5CHO+CH3CHO－H2O肉桂醛无α－H芳香醛只有含的醛、酮才发生卤仿反应。2.卤代及卤仿反应(1)卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）X2+NaOHNaOHCHX3+HCOONaX2+NaOHNaOHCHX3+RCOONa（2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。

用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应。

CHI3是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇等。次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。四.歧化反应：自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。

无α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。2HCHO+浓NaOH→HCOONa+CH3OH2浓NaOH＋2,2-二甲基丙酸钠2,2-二甲基丙醇浓NaOH2+HCHO+HCOONa浓NaOH,-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应)+

-

+

-

1,2加成1,4加成§9.2醌

一、结构和命名

二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得1-氨基-2-萘酚1,2-萘醌三、性质醌是环状不饱和二酮，严格来讲，不是芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应：1、羰基的加成：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：

对苯醌单肟对苯醌双肟2、烯键的加成：

碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电