制冷技术+第二章

第二章制冷剂、载冷剂和润滑油第一节制冷剂；第二节载冷剂；第三节润滑油；第一节制冷剂在制冷装置中实现制冷循环的工作物质称为制冷剂或制冷工质。制冷剂在蒸发器内吸收被冷却物体（水、盐水、食品）的热量而制冷，在冷凝器中经过水或空气的冷却放出热量而冷凝。一、制冷剂的发展CO2、NH3、SO2卤代烃（氟里昂Freon）是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称。可以分为三类：全卤代烃，分子中只含有氯、氟、碳原子，称为氯氟烃，简称CFCs；如R11，R12，R13等；氢氯氟烃，分子中除氯、氟、碳原子外，还有氢原子，简称HCFCs，如R22；

氢氟烃，分子中没有氯原子，而有氢、氟、碳原子，简称HFCs，如R134a。二甲基乙醚（蒸发压力有所提高）乙醚（易燃、易爆、制取低温时蒸发压力低于大气压）《蒙特利尔议定书》联合国环保组织1987年在加拿大蒙特利尔市召开会议，36个国家和10个国际组织共同签署了《关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，我国1992年正式宣布加入修订后的《蒙特利尔议定书》对于CFCs：发达国家，从1996年1月1日起完全停止生产和消费；发展中国家，最后停用日期是2010年；对于HCFCs：发达国家，从1996年起冻结生产量，2004年开始削减，2020年完全停用；发展中国家，从2016年开始冻结生产量，2040年完全停用。以上时间表可能还会提前。1）在大气压力下制冷剂的蒸发温度要低，便于在低温下蒸发吸热；2）具有适当的工作压力和压缩比：1.热力学方面的要求：

3）单位质量和单位体积制冷量均大：蒸发压力：最好接近且稍高于大气压力。冷凝压力：不宜过高，一般不超过1.2～1.5Mpa。q0大：获取相同的制冷量时，可减少制冷剂的循环量。qv大：压缩机尺寸小，设备小，可减少材料消耗和投资。二、制冷剂的选用原则

4）制冷剂的临界温度要高，便于用一般的冷却水或空气进行冷凝；同时凝固温度要低，便于获得较低的蒸发温度。

5）绝热指数应低一些。绝热指数越小，压缩机排气温度越低，不但有利于提高压缩机的容积效率，而且对压缩机的润滑也是有好处的。制冷剂压缩比绝热指数绝热压缩温度/℃R7176.131.31110

R124.921.13640

R22

4.881.18460R5024.51.13236绝热压缩温度2.物理化学方面的要求：1）制冷剂在润滑油中的可溶性：有限溶于润滑油和无限溶于润滑油的制冷剂。2）制冷剂的粘度和密度尽可能小，从而可以减小制冷剂在管道中的流动阻力，可以降低压缩机的耗功率和缩小管道直径。3）热导率和传热系数要高，这样便于提高蒸发器和冷凝器的传热效率，减小其传热面积。4）对金属和其他材料不产生腐蚀作用

5）具有化学稳定性。制冷剂在高温下不分解、不燃烧、不爆炸。

6）具有一定的吸水性。当制冷系统中渗进极少的水分时，虽会导致蒸发温度升高，但不至于在低温下形成“冰塞”而影响制冷系统的正常运行。3.其他方面的要求：

1）制冷剂对人体健康无损害，不具有毒性、窒息性和刺激性。毒性分级标准见下表（一级毒性最大，六级毒性最小）：级别123456条件制冷剂所占空气百分比作用时间/min0.5~1.00.5~1.02.0~2.52.0~2.5202056060120120120以上产生的结果致死致死开始死亡或成重症产生危害作用不产生危害作用不产生危害作用

2）价格便宜，容易购买1)离心式压缩机要求制冷剂的分子量要大，以提高级压比，减少级数。2)制冷量在200W以下的制冷机要求制冷剂的单位容积制冷量要小，以免压缩机的尺寸过小，加工困难；制冷量大于1000W的制冷机要求制冷剂的单位容积制冷量要大，以减小压缩机的尺寸和制冷剂容积流量。3)全封闭和半封闭式制冷压缩机要求制冷剂电绝缘性能好。

不同型式的制冷系统和制冷压缩机对制冷剂还有一些特定要求。三、常用制冷剂无机物氟里昂（卤化烃）碳氢化合物（烃类）混合制冷剂1.无机物（氨）应用较广的中温制冷剂，沸点－33.3℃，凝固点－77.9℃；有较好的热力学性质和热物理性质；有毒，可燃，安全分类B2；与水互溶，但由于有腐蚀作用，限制含水量不超过0.2％；密度比矿物油小，在矿物油中溶解度小；对材料有限制，不允许使用铜及铜合金；用于蒸发温度在－65℃以上的大型或中型活塞及螺杆机组中，也有应用于大容量离心式制冷机中。2.氟里昂（R12）氟利昂是饱和烃类（饱和碳烃化合物）的卤族衍生物的总称；出现于20世纪30年代；种类较多；热力性质有较大的区别；可分别适用于不同要求的制冷机；氟利昂制冷系统3.碳氢混合物（烃类）烃类制冷剂分烷烃类制冷剂（甲烷、乙烷），烯烃类制冷剂（乙烯、丙烯）等；价格低，易于获得，凝固温度低；安全性差，易燃烧和爆炸；只适用于石油化学工业的制冷系统中。4.混合制冷剂由两种或两种以上制冷剂按比例相互溶解而成；分为共沸溶液和非共沸溶液；共沸溶液制冷剂代号的第一个数字均为5，目前作为共沸制冷剂的有R500、R502等；目前非共沸溶液应用的有R12/R13、R22/114、R22/152a/R124等。以制冷剂（Refrigerant）第一个字母R开头，后面接数字，数字含义如下：分子式CmHnFxClyBrz

n+x+y+z

=2m+2R22举例二氟一氯甲烷(CHClF2)二氟二氯甲烷(CCl2F2)R121、氟利昂（饱和碳氢化合物的卤族取代物）编号同分异构体溴分子数，为0，B可省略R(m－1)(n+1)x(a,b…)Bz制冷剂的命名原则R152a四氟乙烷C2H2F4二氟乙烷C2H4F2R134R134R134aCHF2CHF2CF3CH2F同分异构体R152CH2FCH2FCHF2CH3同分异构体R1522、碳氢化合物(烃类)R50R170R1150R1270编号与氟利昂编号方法相同举例甲烷(CH4)乙烷

(C2H6)R1+氟利昂编号方法编号举例乙烯

(C2H4)丙烯

(C3H6)烷烃类烯烃类3、共沸(液体)制冷剂质量百分比两种或两种以上制冷剂按一定的比例混合而成在气化或液化过程中，成分始终保持相同；在既定压力下，发生相变时的温度保持不变。组成R5XX编号

R152a/R12(26.2/73.8)R22/R115

(48.8/51.2)R500R502举例已经商品化的共沸混合物，依应用先后在500序号中顺次地规定其识别编号。4、非共沸(液体)制冷剂组成两种或两种以上制冷剂按一定比例混合而成在气化或液化过程中，成分不断变化定压下，对应的温度也不断变化。编号R4XX举例R407cR404a已经商品化的非共沸混合物，依应用先后在400序号中顺次地规定其识别编号。R32/R125/R134a(23:25:52(%))R125/R143a/R134a(44:52:4(%))5.无机化合物R717R744R718R7XX无机化合物的分子量编号氨二氧化碳水举例常用制冷剂及其性质CCl4(R10)CH4(R50)CF4(R14)稳定性增大可燃性增大可燃性增大毒性中间大氯氟烃CFC氢氟烃HFC含氢氯氟烃HCFCChlorine:氯Fluorine:氟Carbon:碳Hydrogen:氢属于无机物类制冷剂，来源最广，最为安全而便宜的工质。水不宜在压缩式制冷机中使用，适合在空调用的吸收式和蒸汽喷射式制冷机中。1.水的特性（R718）氨的压力适中，单位容积制冷量大，流动阻力小，热导率大，价格低廉，对大气臭氧层无破坏作用。氨的主要缺点是毒性较大、可燃、可爆、有强烈的刺激性臭味、等熵指数较大，若系统中含有较多空气时，遇火会引起爆炸。氨制冷系统中应设有空气分离器，及时排除系统内的空气及其它不凝性气体。氨系统中不必设置干燥器，含水量仍限制在≤0.2％的范围内。氨制冷系统中往往设有油分离器。氨制冷系统中，不允许使用铜及其铜合金材料。2.氨的特性（R717）

R12无色、气味很弱、毒性小、不燃烧、不爆炸，

R12等熵指数小，压缩机的排气温度较低。单位容积制冷量小、相对分子质量大、流动阻力大、热导率较小。水在R12中的溶解度很小，低温状态下水易析出而形成冰堵，因此在充灌R12前，必须经过干燥处理

R12能与矿物性润滑油无限溶解，在蒸发器中，随R12的不断蒸发，润滑油在其中逐渐积存，使蒸发温度升高，传热系数下降。3.氟利昂的特性1）R12

R12对一般金属没有腐蚀作用，但能腐蚀镁及含镁量超过2％的铝镁合金。含水后会产生镀铜现象。R12对天然橡胶及塑料等有机物有膨润作用，R12极易渗透。

R12由于压力适中、压缩终温低、热力性能优良、化学性能稳定、无毒、不燃、不爆等优点，它广泛用于冷藏、空调和低温设备，从家用冰箱到大型离心式制冷机中都有采用。R22是最为广泛使用的中温制冷剂。R22属安全性制冷剂。R22化学性质不如R12稳定。R22能部分地与润滑油互溶，R22对金属的作用、泄漏性与R12相同。R22广泛用于冷藏、空调、低温设备中。在活塞式、离心式、压缩机系统中均有采用。由于它对大气臭氧层仅有微弱的破坏作用，故可作为R12的近期、过渡性替代制冷剂。2）R22对大气臭氧层有轻微破坏作用，并产生温室效应。它是第二批被列入限用与禁用的制冷剂之一。我国将在2040年1月1日起禁止生产和使用。属低温制冷剂，毒性比R12更小，不燃烧、不爆炸。只应用于复叠式制冷系统的低温级。

R13微溶于水，系统中也应设干燥器。它不溶于油，对金属和有机物的作用、泄漏性与R12相同，可用来制取-70～-100℃的低温。R13对大气臭氧层也有破坏作用，但因其用量很少，直到1990年伦敦会议上才被列入增加的受控物质，要求发展中国家在2010年1月1日起停止生产和消费。3）R13属高温制冷剂，适用于离心式压缩机制冷系统。Rll毒性比R12大，与明火接触时更易分解出剧毒光气。Rll的溶水性、溶油性、对金属及有机物的作用均与R12相似。Rll由于标准蒸发温度较高，故广泛用于空调系统或热泵装置中，制取10～-5℃的低温。它对大气臭氧层有严重破坏作用，属限用与禁用之列。4）Rll5）R134a属中温制冷剂。它的特性与R12相近，目前是R12的替代工质之一。6）R600a属中温制冷剂。它对大气臭氧层无破坏作用，无温室效应。可燃、可爆，不允许采用气焊或电焊。价格便宜。由于具有极好的环境特性，目前广泛被采用，作为R12的替代工质之一。7）R123属高温制冷剂。适用于离心式制冷压缩机。具有一定毒性。具有优良的大气环境特性，是目前替代R11的理想制冷剂之一。8）R152a属中温制冷剂。中等程度的可燃性，它具有优良的大气环境特性，也被用来作为R12的替代工质。丙烷（R290）是较多采用的碳氢化合物。属中温制冷剂。难溶于水。大气环境特性优良（ODP=O，GWP=0.03），是目前被研究的替代工质之一。除丙烷外，通常用作制冷剂的碳氢化合物还有乙烷（R170）、丙烯（R1270）、乙烯(R1150)。4.碳氢化合物的特性制冷剂贮存的注意事项：存放制冷剂的钢瓶必须经过耐压试验，并定期进行检查；不同的制冷剂应采用固定的专用钢瓶，装存不同制冷剂的钢瓶不要相互调换使用；氨瓶漆成黄色、氟利昂钢瓶漆成银灰色，并在钢瓶上标明所存制冷剂的名称；贮存制冷剂的钢瓶不得露天安放或爆晒在阳光下，安放地点不得靠近火焰及高温地方。在运输过程中严防钢瓶相互碰撞，以免引起爆炸的危险；当钢瓶内的制冷剂用完后，应立即关闭控制阀，以免漏入空气和水蒸气。1）CFC

CFC表示全卤化氯(溴)氟化烃类物质。这类物质不含氢原子，对臭氧的破坏作用和温室作用均很强、化学性质稳定、大气寿命长。这类物质作为制冷剂使用已经被禁止了。美国杜邦公司首先提出了卤代烃类物质新的命名方法，并已为全世界所接受。CFC11二氟二氯甲烷(CCl2F2)一氟三氯甲烷(CCl3F)CFC12CFC的限用与替代物的选择

HCFC表示含氢的氯氟化烃类物质。这类物质对臭氧的破坏作用和温室作用均较CFC类物质弱，由于含氢，化学性质不如CFC类物质稳定，因此大气寿命也缩短了。作为短期过渡制冷剂使用。二氟一氯甲烷(CHClF2)HCFC222）HCFC

HFC表示含氢无氯的氟化烃类物质。这类物质由于不含氯和溴，对臭氧不产生破坏作用，温室作用也较弱。且由于含氢，大气寿命较短。长期过渡制冷剂使用。

HFC134aHFC152aCHF2CH3CHF2CH33）HFC大气温室效应：全球变暖潜值GWP：GlobalWarmingPotential平流层臭氧耗损：臭氧衰减指数ODP：OzoneDepletionPotential酸雨：对人体、地表物质破坏。将R11的ODP和GWP值规定为1。1.对环境的主要影响对环境的影响指标大气中的O3主要分布在平流层的中部，距地面25～40km处。2.什么是臭氧层？O3的浓度秋季开始下降，冬末春初浓度最低；春季开始上升，夏末秋初浓度较高.太阳辐射中的包含的波长为0.20～0.28μm的α紫外线和波长为0.28～0.32μm的β紫外线对地球生物有强烈的杀伤作用，而平流层中O3吸收的吸收带恰在这二个波段，从而阻止这二个波段的紫外线到达地面。据UNEP（联合国环境规划署）提供的资料，臭氧每减少1％,紫外线辐射量约增加2％。臭氧层的破坏将导致：危及人类健康，可使皮肤癌、白内障的发病率增加，破坏人体免疫系统；危及植物及海洋生物，使农作物减产，不利于海洋生物的生长与繁殖；产生附加温室效应，从而加剧全球气候转暖过程；加速聚合物（如塑料等）的老化。CFC消耗臭氧的过程一个Cl自由基能消耗十万个臭氧分子1974年，莫林纳(M.J.Molina)和罗兰(F.S.Rowland)首次提出氟利昂破坏臭氧层。2000年臭氧空洞的形状2002年臭氧空洞变形了CFC替代物的选择：选择的基本要求：对环境安全；具有良好的热力性能；具有可行性。CFC替代物的选择：(1)使用已有的制冷剂1）对于空调用制冷，R22是目前主要的替代制冷剂，目前国外已生产和使用R22封闭式和开启式离心式冷水机组.2)R717将被重新评估，有可能要扩大使用范围。（2）新的替代制冷剂载冷剂：在间接制冷系统中用以传递冷量的中间介质在蒸发器中被制冷剂冷却并送到冷却设备中吸收被冷却系统的热量，然后返回蒸发器将吸收的热量传递给制冷剂，而载冷剂重新被冷却。如此循环不止，以达到连续制冷的目的。第二节载冷剂1）可以将制冷系统集中于一处，从而简化制冷系统，便于生产和安装；2）使制冷系统的密封和检修较易进行，便于运行管理；3）减少制冷剂充注量；可减少制冷剂的泄漏；便于控制和分配制冷量。使用载冷剂的优点:一、使用载冷剂的优缺点1）在制冷增加了蒸发器与载冷剂、载冷剂与末端设备之间的两个传热温差；2）增加了载冷剂系统，使装置更复杂，造价提高。使用载冷剂的缺点:二、载冷剂的选择要求和选择方法1)不污染环境应是环境可接受物质，最好是天然物质。2)有合适的凝固温度和沸腾温度：凝固温度应低于蒸发温度，沸腾温度应高于可能达到的最高温度，即在使用温度范围内应保持液态。3)比热容大：在传递一定冷量的条件下，比热容大的物质流量就小，因而可减小循环泵的功率以及管路材料消耗，提高系统的运行经济性。另一方面，当冷量和流量一定时，比热容大则温差小。4)密度小：密度小的流体可使循环泵的功率减小。5)粘度小：粘度小则流动阻力小。

1.选择载冷剂时应考虑以下因素。6)化学稳定性好：载冷剂应在使用温度范围内不分解、不发生物理和化学性质的改变，不与氧起化学反应。7)不腐蚀设备和管道。8)不燃烧、不爆炸、无毒、对人体无害。9)价格低廉、易于获得。2.选择方法温度范围蒸发温度在5℃以上的载冷剂系统，一般都采用水作载冷剂

蒸发温度在5～-50℃的范围内，一般可采用氯化钠或氯化钙盐水溶液

蒸发温度低于-50℃时，采用二氯甲烷、三氯氟甲烷、乙醇、丙酮等

载冷剂的种类很多，凡是凝固温度低于蒸发温度、沸腾温度高于常温的物质均可作为载冷剂，常用的有以下几类：1)水和空气。2)盐水：指各种盐类的水溶液。3)有机化合物：通常是有机化合物的水溶液。三、常用载冷剂

1.水

水是最常用的载冷剂，其价格低廉、传热性能好、热容量大。常用于蒸发温度高于0℃的场合，如集中空调、食品工业等。如制冷系统上加有防冻结保护机构，也可用于蒸发温度高于2℃的场合。

2.空气

在冷库及空调中多有采用。空气比热容较小，所需传热面积较大3盐水溶液液体冰与液体盐与液体固体析冰线析盐线共晶浓度共晶点A-B-EG-EEAA’FGEC1BCC2DtEtCtB0x1x2m1m2tMgCl2水溶液NaCl水溶液CaCl2水溶液1）合理选择浓度当盐水中盐的浓度低于共晶浓度时，随着盐水浓度的增大，起始凝结温度不断下降；当浓度高于共晶浓度时，随着盐水浓度的增大，起始凝结温度反而不断上升。盐水的比热容随浓度的增大而减小，密度随浓度的增大而增大，导热系数随浓度的增大而减小，运动粘度随浓度的增大而增大。由于以上原因，使用盐水作为载冷剂时，浓度一定要小于共晶浓度。目前一般在选择盐水浓度时，使其凝固温度比制冷剂的蒸发温度低５～８℃为宜。2）注意防腐蚀NaCl-H2O、CaCl2-H2O和MgCl2-H2O对金属材料有腐蚀作用，在使用时溶液的PH值应调节至8.0～8.5。酸碱调节剂常用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾KOH和HCl。重铬酸钠(Na2Cr2O2·2H2O)，3）定期测定比重盐水载冷剂在使用过程中，会因吸收空气中的水分而使其浓度降低。为了防止盐水的浓度降低，引起凝固点温度升高，必须定期检测盐水的比重。若浓度降低，应适当补充盐量，以保持在适当的浓度。

4.有机载冷剂

常用的有机载冷剂为醇类及其水溶液。甲醇(CH3OH)的分子量M=32.042、凝固温度tb=-97.65℃、标准沸点ts=64.65℃、临界温度tc=512.6℃。甲醇有很强的毒性，较高浓度的蒸气也会使人失明。乙醇(C2H5OH)的分子量M=46.069、凝固温度tb=-114.05℃、标准沸点ts=78.35℃、临界温度tc=516.2℃。乙醇无毒，可食用。甲醇与乙醇均易燃爆，其比热均较小，这两种醇可完全互溶，也均可与水完全互溶。甲醇用于-90℃以上的工业及实