外文翻译(中文)羟基磷灰石的热分解和力学性能研究

羟基磷灰石的热分解和力学性能研究杨春，郭英奎，张密林材料科学与工程学院，哈尔滨理工大学，中国哈尔滨150080；材料科学与工程学院，哈尔滨工程大学，中国哈尔滨150001；收稿：2021年2月10日，收修改稿：2021年5月4日摘要：利用等静压成型和无压烧结的方法制备羟基磷灰石陶瓷和HAP-B2O3复合陶瓷，利用红外光谱、X射线衍射以及三点弯曲的方法研究HAP陶瓷和HAP-B2O3复合陶瓷的热分解率和力学性能的关系，结果说明：HAP陶瓷的分解率随烧结温度的提高而上升，在1350℃几乎到达80%。对于HAP-B2O3复合陶瓷而言，B2O3的参加能明显的抑制其热分解。B原子融入HAP晶格形成固溶体，引起晶格间距的增大，并提高了HAP晶体的强度。同时，HAP陶瓷的热分解率会下降，但是它的弯曲强度和断裂韧性会得到提高。然而，当B2O3的质量分数超过5%，更高电负性的B原子与O原子结合时，HAP的热稳定性得到提高，形成稳定的β-TCP，sp2和满电子云的p轨道得以形成，那些间隙便有强烈摄入外电子的趋势。因此，HAP的OH-和PO43-位子很可能被外来离子所占据。1.引言HAP是动物和人体骨骼以及牙齿的主要无机矿物成分，分别占据72%和97%。羟基磷灰石比生物医用钛合金、硅胶和碳材料具有更加优良的生物相容性和生物活性，它是最典型的生物活性物质，传统的金属材料无法与其比较。羟基磷灰石陶瓷主要用于硬组织的修复和替换，如口腔种植、牙槽嵴的加强、听小骨和脊椎骨的修复，而且它在仿生领域也存在很大的潜力。HAP在某一温度下很容易分解，导致羟基磷灰石陶瓷较差的烧结特性和机械性能，这就是为什么羟基磷灰石陶瓷具有较低的弯曲强度和断裂韧性，不能满足临床应用的需求。因此，如何抑制羟基磷灰石陶瓷的分解是一个热点，需要解决。通常情况下，通过参加ZrO2提高羟基磷灰石陶瓷的热分解能力，抑制和改善其抗弯强度和断裂韧性。但是，这种改善是非常有限的，同时，在临床上应用热压烧结材料本钱太高。B2O3由于熔点较低，所以它在高温下是一种易挥发的氧化物，可以用于蒸汽掺杂。此外，它还可以作为氧化剂降低烧结温度。迄今为止，很少有关于B2O3的参加对羟基磷灰石陶瓷力学性能影响的报道。在本研究中，以B2O3作为添加剂，采用冷静压成型，在前人的研究的根底之上，采用常压烧结探究B2O3的存在方式对羟基磷灰石陶瓷热分解率和机械性能的影响。2.实验采用溶胶凝胶法制备羟基磷灰石粉体，B2O3：北京顺义味辛化学厂，它的主要化学组成如下表1。B2O3粉体的主要化学成分〔质量分数，%〕B2O3硫酸碱金属硅酸盐及硫酸盐重金属Pb的含量98.00.020.10.05表1以氧化铝珠作为球磨介质，将含有20%〔质量分数〕的B2O3HAP球磨50h。粉末经过275目筛筛选，用15MP的压力压制成型。这个成形体在某一外界温度下采用〔250±2〕MP的压力进一步压制均衡，在环境气氛下低压烧结，并采用纯的HAP粉末，绘制出如图1所示的烧结曲线。HAP复合陶瓷的烧结温度有纯的HAP陶瓷决定。图1.羟基磷灰石陶瓷烧结曲线我们采用四片20mm×7mm×3mm羟基磷灰石复合陶瓷片浸泡于模拟体液中，这种溶液是参考KOKUBO合成的模拟体液，它是以人体体液为根底。不同离子的含量列于表2。然后将羟基磷灰石陶瓷水浴〔37±1〕℃14天，再在模拟体液中浸泡一天。分别在第3天、第7天、第10天、第14天测定Ca2-和HPO42-的含量，通过测定Ca2-和HPO42-的含量，对羟基磷灰石陶瓷的生物特性进行评估，从而确定可行性方案。采用三点弯曲法测量其抗弯强度和断裂韧性，用中科院的单边缘切口梁DCS-500〔SENB〕试验机测试。将标本制成3mm×4mm×36mm，表2.模拟体液中离子的种类和浓度〔mmol/L〕离子种类模拟体液人体体液Na+142.0142.0K+5.05.0Mg2+1.51.5Ca2+2.52.5Cl-148.8103.0HCO3-4.227.0HPO42-1.01.0SO42-0.50.5切口深度1mm大小制品，压头速度为0.1mm/min，采用Y500型XRD衍射仪，铜粑X射线衍射，管压40Kv,管流50mA，扫描率0.060/s，扫描范围为200-450，从而得到羟基磷灰石的体积分数与相含量的关系，以及相应的峰区。羟基磷灰石的热分解率被不同体积分数的HAP所扣留以成型和烧结。红外分析仪采用美国尼科公司生产的傅里叶红外分光计。3.结果与讨论图2为纯的羟基磷灰石陶瓷分别在1200℃、1250℃、1300℃、1350℃烧结温度时的XRD图谱，HAP陶瓷在不同的烧结温度都会分解成β-TCP，分解率随温度的升高而增加，如图3所示。需要指出的是，当烧结温度到达图2.HAP在不同的烧结温度煅烧2h的XRD图谱图3.HAP热分解率随烧结温度的变化图图4为添加B2O3的HAP复合陶瓷在1250℃烧结时的XRD图谱，它说明HAP已分解成β-TCP。根据图4，图5给出了HAP分解率的计算图，图5说明，随B2O3含量的增加HAP陶瓷的热分解率也会升高，与纯的HAP陶瓷相比，B2O3的参加能明显的抑制HAP陶瓷在更高的温度分解，当B2O3的含量超过5%时，HAP的热分解率最低。图5.B2O3的含量对HAP热分解率的影响图6.纯的HAP和B2O3-HAP复合陶瓷断裂韧性的关系图6说明B2O3的参加对HAP复合陶瓷的弯曲强度和断裂韧性的影响，纯的HAP陶瓷在1250℃烧结时，具有30MPa的平均抗弯强度和0.4MPa·m1/2的断裂韧性，B2O3的参加能明显的提高其抗弯强度和断裂韧性，当B2O3Pa·m1/2。但是，更多的B2O3的参加，HAP复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性会下降，当B2O3的含量到达15%时，其抗弯强度和断裂韧性会分别降到86.3MPa和1.07MPa·m1/2。通过图2和图4的比较，可以发现B2O3的参加使HAP主峰转向左侧，主峰间距〔d211〕是根据布拉格公式计算出来的，如表格3.它说明B2O3-HAP复合陶瓷的主峰间距比纯的HAP陶瓷的主峰间距大，当B2O3的含量到达5%时，主峰间距到达最大，这主要是由于HAP为六方晶系，P63m空间群，六角型的O2-中含有八面体间隙和四面体间隙。B2O3的熔点为450℃，在1250℃时已经变成蒸汽，并且进入HAP的晶界，B2O3的一局部B3+进入HAP的八面体间隙，主要是小半径的B3+，其结构图如图7.B3+团进入HAP晶体中，能增加晶体的晶面间距，并且是HAP的主峰左移，这有利于提高其抗弯强度和断裂韧性。表3.B2O3的含量对HAP晶体〔211〕晶面间距的影响样品烧结温度/℃衍射角/〔°〕d211/nmHAP125016.030.3094HAP+5%B2O3125015.880.3130HAP+10%B2O3125015.320.3219HAP+15%B2O3125015.410.3204HAP的八面体间隙和周围的原子有强烈的相互作用，一旦B3+进入八面体间隙，相邻的八面体将很难再得到B3+，这与文献一致，[14-16].说明HAP复合材料只能局部掺杂。因此，在目前的研究中，添加5%的B2O3是抑制HAP分解的最正确含量，当B2O3含量超过5%时，HAP分解会增强，并且由于其强烈的外电子摄取趋势而形成稳定的β-TCP，这是因为B原子强烈的电负性。B-O共价键作为杂合轨道，B原子失去一个电子而形成空轨道，因此B原子很容易取代HAP的OH-和PO43-的位置。图7.B3+在HAP中可能的位置图8.不同含量的B2O3样品的红河外光谱图图8显示了不同含量的B2O3样品的FIRT光谱，其中1650cm-1和3500cm-1扩散峰属于水吸收峰。在3571cm-1和632cm-1的吸收峰对应于羟基的弯曲振动峰(νρ)和摆动振动峰(νδ)，962cm-1对应于PO43-的对称伸缩振动峰(ν1)，608cm-1和561cm-1对应于PO43-的弯曲振动峰(ν4)，1014cm-1和1102cm-1对应于PO43-的不对称伸缩振动峰(ν3)。从图8看出添加B2O3的HAP的吸收峰比纯的HAP的吸收峰强，随B2O3含量的增加，OH-的吸收峰变弱变宽，导致PO43-的三个振动峰结合在一起，很难区分。这些变化说明5%含量的B2O3能有效的抑制HAP的分解，通过XRD光谱分析，参加更多的B2将HAP陶瓷浸泡在SBF中，通过化学滴定分别测量在第1天、第2天、第7天、第10天、第14天的Ca2+和HPO42-的含量〔表格4〕，从表格中我们发现，随时间的增长，Ca2+含量有增加的趋势，而HPO42-含量有降低的趋势，这是Ca2+由于迁移到HAP的间隙位置，直到饱和。Ca和P在外表沉积，从而导致出现一种无定形的磷灰石层结构，并且由于HPO42-在SBF中被消耗，HPO42-含量也会得到降低，这说明制备的羟基磷灰石陶瓷具有较好的生物相容性。表格4.Ca2+和HPO42-在不同时间的离子浓度离子种类起始浓度3d浓度7d浓度10d浓度14d浓度Ca2+2.53.683.433.473.72HPO42-1.00.930.900.780.65图9.样品在SBF浸泡14天的红外光谱图9为被浸泡14天的羟基磷灰石陶瓷的红外光谱图。图9中有5个峰，1040cm-1和95cm-17两个峰属于无定形磷酸钙的峰，另外两个870cm-1和742cm-1是NO3-的峰，剩下的962cm-1可能是NO34.结论1〕纯的HAP陶瓷的热分解率随烧结温度的提高而增加，当烧结温度到达1250℃时，分解率几乎到达56%，它的平均抗弯强度和断裂韧性分别为30MPa和0.4MPa·m1/2.2)当5%的B2O3添加到HAP陶瓷中，烧结温度在1250℃时，能明显的抑制HAP复合陶瓷的热分解，其平均抗弯强度和断裂韧性分别为125MPa和1.35MPa·m1/23〕B3+可以溶入到HAP晶体结构中而形成固溶体，增大晶面间距，提高晶体的结合力，大大的降低HAP的热分解率，同时能很好的改善其抗弯强度和断裂韧性。当B2O3含量超过5%时，HAP的人分解将会提高，同时会形成稳定的β-TCP，这是因为有缺陷的B-O电子结构占据了HAP中易失去OH-和PO43-的位置。4〕HAP复合陶瓷在SBF中浸泡14天之后，一种新的酰基-载体蛋白质结构将会产生，它具有良好的生物相容性，在正常代谢和骨组织修复中起着重要的作用。参考文献[1]SONGYun-jiang,WENShu-lin.Preparationandphysicochemicalprocessofnanosizedhydroxyapatitepowderswithhighpurity[J].JournalofInorganicMaterials,2002,17(5):985−991.[2]GUOLian-feng,ZHANGWen-guang,WANGCheng-tao.Synthesisofnanoparticlehydroxyapatiteandcrystallizationcontrol[J].ChineseJournalofInorganicChemistry,2004,20(3):291−295.(inChinese)[3]HANYing-chao,WANGXin-yu,LIShi-pu,YANYu-hua.NanosizedHAPpowderspreparedbyauto-combustionmethods[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,2002,30(3):38−44.(inChinese)[4]LIULei,LISheng-wei,TIANWei-dong.Aclinicalstudyonimmediateimplantationofparticulatehydroxyapatiteartificialboneafterteethextraction[J].WestChinaJournalofStomatology,2002,20(1):42−44.(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