【高中化学奥赛课件】氧族

第十三章氧族元素§13-1…………氧族元素的通性§13-2…氧、臭氧§13-4…过氧化氢§13-5…………硫和它的化合物§13-6…无机酸强度的变化规律§13-1氧族元素的通性第ⅥA族包括氧、硫、硒、碲、钋5种元素，统称氧族元素。硫、硒和碲又常称为硫族元素。其中钋（Po)是1种稀有放射性元素，本章不对它进行讨论。氧族元素的性质性质氧硫硒碲元素符号OSSeTe原子序数8163452相对原子质量16.0032.0678.96127.6价电子层结构2s22p4

3s23p4

4s24p4

5s25p4主要氧化数-2,-1,0-2,0,+2,+4,+6-2,0,+2,+4,+6-2,0,+2,+4,+6原子共价半径/pm73102117135M-2离子半径/pm

140184198221M+6

离子半径/pm9294256第一电离能/kJ·mol-113141000941869第一电子亲合能/kJ·mol-1141200195190第二电子亲合能kJ·mol-1-780-590-420单键的离解能kJ·mol-1142268172126电负性（Pauling)3.442.582.552.1能结合两个电子形成氧化数为-2的阴离子，表现出非金属元素特性。非金属活泼性弱于卤素。硫、硒、碲等原子同电负性较大的元素结合时，显正氧化态（+2，+4，+6）。随着电离能的降低，本族元素从非金属过渡到金属。O和S是典型的非金属，Se和Te是半金属，Po是金属。引进第二个电子时强烈吸热，但离子型氧化物很普遍，因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲合能所需要的能量O-O较低键能的原因：①氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用。②氧原子没有空的d轨道，它不能形成d-pπ

键。氧族元素的标准电极电势O2-H2O2-H2O系统AØ/V

O2———HO2——H2O2———

H2O-0.131.51.230.681.78O2———O2-———HO2-———OH+OH-——2OH-BØ/V

2.0-0.25-0.41-0.56-0.080.87O3-O2-H2O系统

AØ/V

O3———HO+O2———H2O+O21.342.82.07

BØ/V

2O2———HO2+O2———O3+H2O-0.130.890.38S系统0.170.41S2O82-——SO42-——S2O62-——H2SO3——HS2O4-——S2O32-——S——

H2S2.010.220.570.080.880.500.14S4O62-0.510.080.400.36

AØ/V

BØ/V

SO42-———SO32-———S2O32-———S———S2-

-0.93-0.57-0.74-0.5S2O42--1.12-0.50-0.59-0.660.75Se、Te系统

AØ/V

SeO42-———H2SeO3———Se———H2Se1.150.74-0.40H6TeO6———TeO2———Te———H2Te1.020.53-0.72

BØ/V

SeO42-———SeO32-———Se———Se2-0.05-0.37-0.92TeO42-———TeO32-———Te———Te2->0.4-0.57-1.14§13-2氧、臭氧2-1…………氧在自然界中的分布2-2…………氧的制备和空气液化2-3……...氧的结构、性质和用途2-4………………..臭氧2-5….氧的成键特征2-6…………….氧化物◆2-1氧在自然界中的分布氧是地壳中分布最广和含量最多的元素（约占地壳总质量地48%）。岩石中主要以二氧化硅、硅酸盐、其它氧化物和含氧酸盐等形式存在。海水中占海水质量的89%。大气中以单质状态存在，以质量百分比计占23%，以体积百分比计占21%。自然界中的氧有三种同位素O16,O17,O18。在普通氧中O16(99.76%),O17(0.04%),O18(0.2%)。◆2-2氧的制备和空气液化1、利用含氧化合物制备氧气例：2HgO2Hg+O22BaO22BaO+O2

2NaNO32NaNO2+O22、物理法液化空气，然后分馏制氧绝热膨胀法原理：当空气被压缩时体积减少，同时放出热量，反之，当被压缩的空气膨胀时，体积增大，温度降低。压强每减少101.3kPa温度降低0.25k。△△△空气液化装置示意图液化空气的方法：将除去灰尘、水蒸气和二氧化碳的空气压缩到2×105kPa,经内管A到达管端，通过减压活塞C并在B内膨胀到101.3kPa,温度较原来降低50K,冷却的空气经管D逸出，同时冷却了高压空气，这种冷却了的高压空气再膨胀到101.3kPa,，就可以使空气再进一步降温，如此压缩和膨胀多次，空气即可液化。◆2-3氧的结构、性质和用途一、氧的分子结构168O1s22s22px22py12pz1氧原子的电子排布1s22s22px22py12pz1VB： O2s22px12py12pz2 || O2s22px12py12pz2

即O=O应为“逆磁”。实际O2为顺磁性MO:

O2分子轨道表示式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1O2

分子的分子轨道能级图2s2sσ2sσ2s*σ2pxπ2pyπ2pzπ*2pyπ*2pzσ2px*2px2px2py2py2pz2pz

OO......:OO:......O2

分子电子结构式MO:

O2-分子轨道表示式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)1MO:

O22-分子轨道表示式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2二、氧的性质和用途1、常况下无色无臭的气体90K淡蓝色液体54K淡蓝色固体室温和加压含有抗磁性的物质O4。2、溶解性：难溶于水，易溶于有机溶剂。293K时1dm3水中溶解30cm3氧气。溶有氧气的水中存在氧的水合物O2·H2O和O2·2H2O（不稳定）。它们的结构：3、氧化性氧的氧化数-吉布斯自由能图在对质子惰性的溶剂（如二亚甲砜、砒啶）中

O2+e-=O2-在水溶液中O2+2e-+H2O

=HO2-+OH-

O2+4H+(10-7mol·dm-3)+4e-=2H2O

φØ=+0.815V4、配位性：

氧气光照下易与乙醇、乙醚、苯甚至饱和碳氢化物形成弱键配合物。例：N,N-二甲基苯胺应用：室温下溶于溶液中的O2有一定的氧化性，氧化性的强弱取决于溶液的酸碱性。因此，在研究溶液中的反应时，应考虑O2参与反应的可能性，因为溶液中或多或少总会溶解一些氧。

◆2-4臭氧O2+hυ(λ<242nm)→O+OO+O2→O3O3+hυ(λ=220-320nm)→O2+OCF2Cl2+hυ(λ<221nm)→CF2Cl·+Cl·NO2+hυ(λ<426)→NO+OCl·+O3→ClO·+O2NO+O3→NO2+O2ClO·+O→Cl·+O2NO2+O→NO+O2一、臭氧的分子结构臭氧分子的结构1、VB法：角顶原子和另两个原子间分别存在双键和单键。两种结构间的共振：

OOO116.8º

127.8pm2、杂化轨道理论：角顶原子以sp2

杂化轨道分别和2个氧原子形成σ键，在三个氧原子之间还存在一种4个电子的不定域*（或称离域）大п键，垂直于分子平面，用П34表示。臭氧分子的电子排布127.8pmO－O148pmO＝O112pm3、MO法：处理П34臭氧分子的П43分子轨道示意图ψo

ψo

ψoΨ3Ψ2Ψ1由于分子轨道中不出现成单电子，所以臭氧是逆磁性。臭氧是单质中唯一有极性的物质。O—O键级为1.5二、臭氧的性质和用途Ⅰ物理性质:1、浅蓝色气体，有一种鱼腥臭味，液态臭氧呈很深的蓝紫色，80k时凝成黑色晶体。2、O3比O2易溶于水。Ⅱ化学性质及用途1、稳定性比氧差：△rHØ=-284kJ·mol-12、氧化性强：氧化性强于氧气，仅次于氟气无催化剂或紫外线照射时分解很慢，加热或有MnO2

存在时显著加速，有水蒸气时减慢。例：2Ag+2O3=Ag2O2+2O2O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2

能迅速定量氧化I-成I2，此反应可用来测定臭氧的含量O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-能氧化有机物，特别是对烯烃的氧化，可以用来确定烯烃中双键的位置。例：能氧化CN-，故常用来治理含氰废水。例：O3+CN-=OCN-+O2H2O+2OCN-+O3=2HCO3-

+N2+O2

能杀死细菌，可用作杀菌消毒剂。O3O2极性有无磁性无有水中溶解性>稳定性<氧化性>三、臭氧的生成和制备实验室中主要通过紫外光（小于185nm）照射氧，或使氧通过无声放电装置获得臭氧与氧的混合物臭氧发生器示意图1、以氧原子作为结构基础的成键情况①形成O2-离子，构成离子型氧化物（碱金属和大部分碱土金属的氧化物）。②形成共价键，构成分子型化合物。就氧化态而言，有两种情况：ⅰ．当同电负型比它大的氟化物化合，氧可呈+2氧化态（OF2）ⅱ．当同电负性比它小的元素化合时，呈-2氧化态。◆2-5氧的成键特征就氧原子形成的共价键而言，有六种情况：ⅰ.氧原子提供两个成单电子形成两个共价单键-O-,采取sp3杂化（Cl2O、OF2）

ⅱ.氧原子提供两个成单电子形成一个共价双键:O＝。(H2CO、COCl2)

ⅲ.氧原子提供两个成单电子形成两个共价单键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键-O-即形成三个共价单键，氧原子采取sp3杂化H3O+）。

ⅳ.氧原子提供两个成单电子形成一个共价双键同时提供一对孤电子对形成一个配位键，即形成一个共价三键，氧原子采取sp杂化（CO)。········ⅴ.氧原子可以提供一个空的2p轨道，接受外来配位电子对而成键，（R3N→O）ⅵ.氧原子即可以提供一个空的2p轨道接受外来配位电子对而成键，也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成所谓的反馈键（d-pπ），例H3PO4

······2、以氧分子作为结构基础的成键情况①氧分子可以结合一个电子，形成O2-离子，构成超氧化物（KO2）②氧分子可以结合两个电子，形成O22-离子或共价过氧链－O－O－,构成离子型过氧化物(Na2O2,BaO2)或共价型过氧化物(H2O2,H2SO5,K2S2O8)③氧分子可以失去一个电子，生成二氧基阳离子的化合物，例O2+[PtF6]-

(顺磁性、红色物质)④氧分子中因为每个氧原子上有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向具有空轨道的金属离子配位。例：◆2-6氧化物一、氧化物的制备方法①单质在空气中或纯氧中直接化合可得到常见氧化态的氧化物，在有限氧气条件下，可得低价氧化物，例P4O10和P4O6。②氢氧化物或含氧酸盐的热分解。例：③高价氧化物的热分解或通氢还原，可得到低价氧化物。例：563-593k663-693k803-823k④单质被硝酸氧化（不普遍）。例：离子型氧化物：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,Cs2O共价型氧化物：非金属氧化物金属氧化物二、氧化物的键型1、多数离子型氧化物的熔点是很高的

2、巨型分子共价型氧化物的熔点也是比较高的SiO2（3083K）3、多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低氧化物BeO

MgO

CaOZrO2HfO2T/K28033703285329883083氧化物CO2Cl2O7SO3N2O5RuO4OsO4T/K194.5181.5289.8303298.5322.5升华熔化熔化熔化熔化熔化317.8320373403气化分解分解气化三、氧化物的熔点四、氧化物对水的作用①溶于水但无显著化学作用的氧化物。例：RuO4，OsO4②同水作用生成可溶性氢氧化物的氧化物。例：Na2O,BaO,B2O3,CO2,P2O5,SO3③同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物。例：BeO,MgO,Sb2O3④即不溶于水也不和水作用的氧化物。例：Fe2O3,MnO2①酸性氧化物，与碱作用生成盐和水。例：CO2,SO3,P2O5,SiO2,B2O3②碱性氧化物，与酸作用生成盐和水。例：K2O,CaO,MgO③两性氧化物，即与酸作用，又与碱作用。例：BeO,Al2O3,ZnO,Cr2O3④中性氧化物，即不与酸作用，又不与碱作用。例：CO,N2O

⑤复杂氧化物，由其低价氧化物和高价氧化物混合组成。例：Fe3O4,Pr6O11,

Pb2O3（PbO和PbO2）五、氧化物的酸碱性六、氧化物的酸碱规律1．同周期元素最高氧化数的氧化物，从左→右：

碱性依次减弱，酸性依次增强。

族号IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA氧化物Na2OMgOAl2O3SiO2P4O10SO3Cl2O7水化物NaOHMg(OH)2Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4酸碱性BBABAAAA2、同族元素相同氧化态氧化物的碱性从上→下依次增强。

N2O3P4O6As4O6Sb2O3Bi2O3AAABABB氧化物BeOMgOCaOSrOBaO酸碱性两性中强碱强碱性强碱性强碱性3、有多种氧化态的元素，其氧化物的酸性以氧化态升高的顺序增强。

MnOMnO2MnO3Mn2O7BABAA

PbOPbO2

As2O3As2O5

BAB

ABA§13-4过氧化氢4-1

过氧化氢的分子结构4-2

过氧化氢的性质和用途4-3

过氧化氢的制备◆4-1过氧化氢的分子结构结构:O为sp3杂化一、物理性质淡蓝色的粘稠液体，沸点：423K，熔点：272K，极性分子，与水以任意比互溶。二、化学性质及用途①不稳定性：2H2O2=2H2O+O2△HØ=-196.4kJ·mol-1

◆4-2过氧化氢的性质和用途2H++O2+2e==H2O2

EA=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+

EA=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

==2H2OEA=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O净结果：2H2O2==2H2O+O2↑凡电位在0.68~1.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解棕色瓶内存放在阴凉处加入稳定剂—微量锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉）抑制杂质的催化作用②氧化还原性酸性溶液中φAØ/V

碱性介质中φBØ/VO2

-0.56

O2-

-0.41

HO2-

+0.87

OH--0.08VH2O2O3O2H2O2.070.6821.771.23强氧化性还原性

氧化性：

H2O2+H2SO3=SO42-+2H++H2OH2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2OH2O2+Mn(OH)2↓=MnO2↓+2H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O

还原性：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O3H2O2+2MnO4-=2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O定性检出和定量测定H2O2或过氧化物的常用反应：H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

漂白毛、丝织物、油画

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O作消毒杀菌剂，纯H2O2用作火箭燃料的氧化剂，工业上利用H2O2的还原性除氯

H2O2+Cl2=2Cl-+O2↑+2H+

冶金废液的消毒剂：

KCN+H2O2=KOCN+H2O③二元弱酸

H2O2H++HO2-K1o=1.55×10-12(298K)

HO2-H++O2-K2o=10-25

Ba(OH)2+H2O2=BaO2+2H2O④H2O2的鉴定反应4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5+5H2O(乙醚)

蓝紫色2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2+10H2O（水）

OO||O|Cr|OO(蓝绿)◆4-3过氧化氢的制备实验室中

BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2

过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中工业上：①电解水解法以铂片做电极，通直流电于硫酸氢铵饱和溶液中得到过二硫酸铵Na2O2+H2SO4+H2ONa2SO4.10H2O+H2O2低温加入适量硫酸以水解过二硫酸铵即得过氧化氢(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4H2S2O8+H2O=H2SO5+H2SO4H2SO5+H2O=H2O2NH4HSO4(

NH4)S2O8+H2↑

阳极阴极电解(

NH4)2S2O8+2H2O2N

H4HSO4+H2O2

H2SO4②乙基蒽醌法+H2

＝Pd+H2O2O2循环使用H2+O2H2O22-乙基蒽醌钯§13-5硫和它的化合物5-1………………….单质硫5-2……….硫在形成化合物时的价键特征5-3……………硫的氧化态-吉布斯自由能5-4…………….单质硫的制备性质和用途5-5……….硫化氢和硫化物5-6…….硫属元素的氧化物5-7…….硫属元素的含氧酸5-8…………….硫的卤化物◆5-1单质硫一、晶态硫晶态硫密度熔点溶解性斜方硫2.06g·cm-3

385.8k溶于CS2

单斜硫1.99g·cm-3

392k溶于CS2硫的晶体S8分子结构：

S：sp3杂化形成环状S8分子T/K<392>392433-4735637731473状态黄色针状晶体黄色液体棕色粘稠液粘度降低，断链黄色气体S原子存在方式S8S8S∞

S8、S6、S4S6、S4、S2

S2*

二、液态硫三、弹性硫503K熔融态的硫迅速倾入冷水得到可以拉伸的弹性硫Sx。弹性硫部分溶解于CS2。经放置后弹性硫会逐渐转变成晶状硫骤冷得紫色、具顺磁性固体①可从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-

离子的离子型硫化物②可以形成两个共价单键，形成共价硫化物③可以形成一个共价双键（少数：CS2）④3s和3p中的成对电子可经跃迁拆开而成单地进入3d轨道，形成氧化数高于2的正氧化态(最高达+6)⑤能形成—Sn—长硫链。例：H2Sn、MSn、H2SnO6

◆5-2硫在形成化合物时的价键特征硫原子的成键特征和价键结构◆5-3硫的氧化态-吉布斯自由能图◆5-4单质硫的制备、性质和用途①制备：

FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S②性质:黄色晶状固体，密度是水的二倍，熔点：385.8K,沸点：717.6K,导热性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于CS2，从CS2

再结晶可得到纯度很高的斜方硫③用途:制造硫酸，橡胶制品工业，火柴，焰火，硫酸盐亚硫酸盐，硫化物，漂染工业，农药，医药工业◆5-5硫化氢和硫化物一、硫化氢1、制备：

FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(aq)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4(aq)2、性质：物理性质：无色有毒的气体，空气中的允许含量≤0.01mg·dm-3。213K时凝聚成液体，187K时凝固。1dm3的水溶解2.6dm3的气体，浓度为0.1mol·dm-3。化学性质：①二元弱酸：

H2SH++HS-Ka1o=1.3×10-7HS-H++S2-Ka2o=7.1×10-15②还原性：

S+2H++2e-

H2SAØ=0.14VS+2e-

S2-BØ=-0.45V

H2S+I2=2HI+S↓2H2S+O2=2H2O+2S↓H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr①溶解性：ⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAMnSFeSFe2S3CoS

NiSCuSCu2SAg2SZnSCdSHgSHg2SIn2S3Tl2SGeS2GeSSnS2SnSPbSAs2S5As2S3Sb2S5Sb2S3Bi2S3MoS2WS2Te2S7Re2S7RuS2OsS2RhS2PdSIrS2

PtSAu2S表：在水溶液中形成的难溶硫化物注：虚线的右上方是常见的难溶硫化物二、硫化物化合物Kosp

色化合物Kosp

色Ag2SBi2S3CdSβ-CoSCu2SCuSFeS2×10-491×10-378×10-272×10-252×10-486×10-366×10-18

黑黑黄黑黑黑黑Hg2SHgSMnS(晶形）β-NiSPbSSnSβ-ZnS1×10-474×10-532×10-131×10-241×10-281×10-252×10-22黑红肉色黑黑灰色白表：重金属硫化物的溶度积易溶于水：碱金属和碱土金属硫化物、NH4+难溶于水能溶于稀盐酸：ZnS、MnS、FeS能溶于浓盐酸：PbS、CdS、SnS、Sb2S3能溶于硝酸：CuS、AgS能溶于王水、Na2S：HgS金属硫化物的溶解情况

HgS+S2-=[HgS2]2-3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+2NO↑+4H2O+3S↓②水解性：Na2S+H2O=NaHS+NaOH2Cr3++3S2-+6H2O=2Cr(OH)3↓

+3H2S↑③有颜色：As2S3黄ZnS白Ga2S3黄GeS2白Sb2S3橙CdS黄In2S3黄SnS2黄Bi2S3黑HgS黑TI2S3黑PbS

黑Na2S1）物理性质和用途:是一种常用的水溶性硫化物试剂，白色晶状固体，熔点：1453K，在空气中易潮解。工业上，广泛地用于涂料、食品、漂染、制革、荧光材料。2）制备:通过天然芒硝来进行大规模的工业生产，原理：（A)用煤粉高温还原Na2SO4

（B)用氢气还原Na2SO4

(NH4)2S1）物理性质：是一种常用的水溶性硫化物，黄色晶体。2）制备：2NH3·H2O+H2S=(NH4)2S+2H2O钠—硫蓄电池

放电负极：熔融Na2Na–2e2Na+

充电

放电正极：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充电充总：2Na+xS

Na2Sx

放电解质：β-Al2O3问题：1.工作温度300~500℃，Na，S8要处于熔融，要绝热2.充电时间长，需15~20h。优点：蓄电量是铅电池的5倍，质量仅是其1/5，运行平稳，无污染，寿命长。1、制备：Na2S或(NH4)2S溶液能够溶解单质硫，在溶液中生成多硫化物（x=2~6)Na2S+(x-1)S=Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx多硫化物水溶液一般显黄色，其颜色随溶解硫的增多而加深，最深为红色。三、多硫化物黄→橙→红多硫离子S62-

的结构多硫离子S32-

的结构(BaS3)

2、过硫化氢分子和多硫离子的结构1）酸性溶液中不稳定：

Sx

2-+H+=H2S↑+（x-1)S↓2）氧化还原性：氧化性：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3

还原性：4FeS2+11O2=

2Fe2O3+8SO2

歧化：Na2S2=Na2S

+S3、多硫化物的性质4、硫化物与氧化物的相似性1)氢化物的相似性

H2SH2S2H2OH2O2沸点/℃-60.7570100150Ko10-810-510-1410-12稳定性>>氧化性H2S2<H2O22)化合物组成、性质的相似性

H2S2H2SNa2S2

NaHSNa2SAs2S3As2S5H2O2H2ONa2O2NaOHNa2OAs2O3As2O5AABBBABA

注：同周期、同族、同种元素的硫化物的酸碱性变化与氧化物相同，只是氧化物的碱性强于硫化物。◆5-6硫属元素的氧化物一、硫的氧化物

SO2,SO3（常见）SO,SO4,S2O,S2O2

（不稳定）S5O,S6O,S7O,S7O2,S8O,（环氧簇氧化物）S5O可存在于水溶液中，S6O和S7O是通过SF3CO3H氧化S得到的，SOCl2和H2Sn反应可得S8O，SO是指等物质的量的SO2和S2O的混合物，它通过放电产生的氧与固态硫化合而得到（键长48pm,µ=1.55D)

S2O

是将S与SO2的混合物在420-470K的温度下进行放电，或将某种重金属氧化物在低压下与硫蒸气加热制得。低温下可保存数日，与Hg,Fe,Cu接触时可立即反应。二、二氧化物1、SO2制备：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑结构：∠OSO=119.5°键长143pm

SS-O155pmOO119.5º

143pmП34物理性质：无色有刺激性气味的气体，大气污染物，空气中含量不得超过0.02mg·dm-3，263k能液化，易溶于水（40dm3SO2/dm3

水,浓度1.6mol.dm-3）。sp2杂化化学性质①可做配体以不同方式与过渡金属形成配合物②氧化性：2H2S+SO2==3S+2H2OSO2+2COS+2CO2773K

铝矾土③还原性3SO2(过量)

+KIO3+3H2O==3H2SO4+KISO2+Br2+2H2O==H2SO4+HBr2SO2+O22SO3催化剂漂白作用能和某些有色物质形成无色加合物。可用于漂白纸浆、草编制品。

SO2常做消毒杀菌剂和漂白剂区别

SO2CI2还原性氧化性可逆性不可逆治理：SO2+2CO>731℃铝凡土

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O2、SeO2制备：Se在空气中燃烧可得到SeO2

结构：由无限长的链状分子组成。蒸气中存在二聚态，红外研究表明它是桥状结构物理性质：无色晶体，在558K时升华，加压下融化变为橙色液体，冷却使颜色消失。

2）氧化性：SeO2是中强的氧化剂(i)有机化学中SeO2被用来将含-CH2-CO-原子团的醛或酮氧成-CO-CO-，此时SeO2被还原为Se(ii)NH3,NH2OH和N2H4很容易将它还原成硒。H2S、SO2

水溶液或液态SO2

的吡啶溶液也有类似作用。3SeO2+4NH3→3Se+2N2+6H2OSeO2+N2H4→Se+N2+2H2O

SeO2+2SO2+2H2O→Se+2H2SO4SeO2+2SO2+2Py→Se+2Py·SO3化学性质：1）溶解性：溶于水→亚硒酸3、TeO2制备：碲在空气中燃烧或将碲溶于热的硝酸，并将所得溶液蒸发至干，再于433-673K下使碱式硝酸碲2TeO2·HNO3

热分解，均可制得TeO2物理性质：白色固体，加热变黄，在100.5K时熔化成深红色液体，挥发性比SeO2低得多，有四方晶系的α型和正交晶系的β型。化学性质：是中强氧化剂，在高温下能被Al、Zn、Cd、Bi、Ag等金属及C、P等还原为碲。在酸性溶液中可被SO2,SnCl2,N2H4,KI等还原，在碱性溶液中被草酸还原成碲。弱还原性：能被H2O2,Cl2,Br2,MnO4-和Cr2O72-等氧化剂氧化为原碲酸。

TeO2+2H2O2+2H2O→H6TeO6TeO2+Cr2O72-+8H++5H2O→H6TeO6+2Cr3+在水中的溶解情况：

TeO2

在水中几乎不溶，但溶于碱，又溶于H2SO4、HCl和HNO3

等酸中，在硝酸中，可以析出Te2O3(OH)NO3的斜方晶系的晶体。4、PoO2制备：可由钋与氧气在523-573K下直接化合或由2PoO2·SO3或2PoO2·SeO3分别在823K和673K的热分解来制备。两种晶型：黄色的低温型是面心立方晶系，红色的高温型属四方晶系。化学性质：碱性氧化物，在浓酸中可生成正盐，如Po(NO3)4和Po(SO4)2。几乎不溶于水和稀碱，在于KOH熔融形成的融体中，可能含有K2PoO3。不与液态SO2作用，但可在523K被NH3或H2S及在473K被H2缓慢还原成单质。

SO2SeO2TeO2PoO2颜色状态(常况)无色气体无色固体无色固体黄色固体(挥发性)水中溶解性易溶溶不溶不溶氧化性弱强中强弱还原性强弱中强三、硫属元素的三氧化物制备：2SO2+O22SO3

V2O5723K结构：气态SO3分子构型为平面三角形，键角120°，S-O键长143pm。П46

1、SO3(a)在斜方SO3中环状的S3O9(1)=162pm,(2)=137pm,(3)=143pm,∠SOS=121.5°(b)石棉状的无限长链分子链中S-O键长161pm,未共享的S-O键长141pm性质：1）无色易挥发的固体，熔点289.8K，沸点317.8K。263K时密度2.29g·cm-3,293K时1.92g·cm-3。2）溶于液态的SO2SO2+SO3SO2++SO42-SO2+3SO3SO2++S2O72-

溶于水生成硫酸高温3）酸性氧化物具有强氧化性2P+5SO3P2O5+5SO22、SeO3制备：加热K2SeO4与SO3得到SeO3和SO3的液态混合物，蒸馏除去SO3得到纯的SeO3。

性质：是无色易潮解的固体，是硒酸酐。3、TeO3

橙色固体。将H6TeO6

在氧气氛下用浓硫酸脱水，所形成的是一种比较惰性的物质，它不与冷水或稀碱作用，只有与热盐酸反应时才能表现出它的氧化性，加压形成的晶体表现更强的惰性。

SO3SeO3TeO3无色气体（固体）无色固体橙色固体易潮解强氧化性惰性◆5-7硫属元素的含氧酸一、硫的含氧酸二、硒和碲三、硫的含氧酸的卤素衍生物名称化学式存在形式次硫酸亚硫酸盐一缩二亚硫酸连亚硫酸盐硫酸焦硫酸硫代硫酸连多硫酸H2SO2H2SO3H2S2O5

H2S2O4

H2SO4

H2S2O7

H2S2O3H2SxO6

盐Na2SO2水溶液和盐Na2SO3,NaHSO3盐Na2S2O5盐Na2S2O4纯酸，盐和水溶液纯酸（熔点35°C),盐盐Na2S2O3x=2~6,盐和水溶液一、硫的含氧酸1、亚硫酸及其盐

2、连二亚硫酸盐

3、硫酸及其盐

4、焦硫酸及其盐

5、硫代硫酸及其盐

6、过硫酸及其盐

7、连硫酸及其盐一、硫的含氧酸二元中强酸：SO2饱和溶液的浓度：1.6mol·dm-3

。H2O+H2SO3

HSO3-+H3O+pKo=1.771、亚硫酸及其盐1）亚硫酸中心原子sp3杂化，三角锥型分子氧化还原性

SO42-+

4H++2e-H2SO3

+H2OØ=+0.17VH2SO3+

4H++4e-S+3H2OØ=+0.45VH2O+SO32-+Cl2=SO42-+2Cl-+2H+2H++SO32-+2H2S=3S↓+3H2O2）亚硫酸盐：酸式盐MHSO3和M2SO3(M+)溶解性：热稳定性低：2NaHSO3

Na2S2O5+H2O

4Na2SO3

==3Na2SO4+Na2S氧化还原性：2Na2SO3+O2=2Na2SO4H2O+NaHSO3+Cl2=NaHSO4+2HCl

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)22Na[Hg]+2SO2=Na2S2O4+2Hg△2、连二亚硫酸钠（Na2S2O4—俗称保险粉）白色粉末状的Na2S2O4，存在形式Na2S2O4·2H2O

S原子sp3杂化可以看成两个亚硫酸各去掉一个羟基(-OH)后S原子直接相连性质；①不稳定：受热、水溶液中易分解

2S2O42-+H2O=S2O32-+2HSO3-②强还原剂：2SO32-+2H2O+2e-S2O42-+4OH-

Βø=-1.12V

2S2O42-+O2+2H2O=4HSO3-3、硫酸及其盐

硫酸根离子SO42-是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个σ键，其S－O键长为144pm，比单键的键长（149pm）短，这说明在S－O键中存在额外的dπ-pπ成份。分子间存在氢键，使其晶体呈现波纹形层状结构。纯硫酸是无色油状液体，凝固点283.36K,沸点611K，质量百分比98.3%，密度1.854g·cm-3,相当于浓度18mol·dm-3。吸水性：干燥剂，用于干燥酸性和中性且无还原性的气体（氯气，氢气和二氧化碳等）。浓硫酸溶于水产生大量的热，稀释时要把浓硫酸在搅拌下慢慢注入水中。①浓硫酸强氧化性

能氧化许多金属和非金属，例：

C+2H2SO4=CO2+2SO2↑

+2H2OCu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑

+2H2O

冷的浓硫酸不与铁、铝作用，因为金属表面形成了致密的保护膜（钝化）。脱水性：C12H22O11(蔗糖)12C+11H2O浓硫酸自偶电离：H2SO4+

H2SO4H3SO4++HSO4-

②硫酸盐：正盐和酸式盐A、正盐：溶解性：硫酸盐一般较易溶于水，Ag2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4和PbSO4等的溶解度较小。热稳定性高：在几乎所有的含氧酸中，硫酸盐的热稳定性最高。

CuSO4=CuO+SO3↑（1273K）过渡金属硫酸盐加热易分解

Ag2SO4△2Ag+SO2+O2HgSO4红热Hg+SO2+O2同族等价金属硫酸盐热分解的温度从上→下升高；

MgSO4CaSO4SrSO4分解温度/K116814231647同种元素能形成几种硫酸盐，高价离子的离子势大，分解温度低；

Mn2(SO4)3MnSO4573K1028K大多数硫酸盐含结晶水：这些带有结晶水的硫酸盐通常称为矾。CuSO4·5H2O（胆矾）、FeSO4·7H2O（绿矾）、ZnSO4·7H2O（皓矾）在固体盐中，SO42-往往携带“阴离子结晶水”，例CuSO4·5H2O和FeSO4·7H2O，可分别写成[Cu(H2O)42+][SO4(H2O)2-]和[Fe(H2O)62+][SO4(H2O)2-]，这个水合阴离子的结构一般认为是水分子通过氢键和SO42-离子中的氧原子相联结：2-CuSO4·5H2O脱水－2H2O－2H2O－H2OCuSO4一类：M2ⅠSO4·MⅡSO4·6H2O

例:摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

B、酸式盐:只有碱金属元素（Na,K）能形成稳定的固态盐。易溶于水，受热易熔化，加热时分解为焦硫酸盐，强热时分解为硫酸盐和三氧化硫。二类：M2ⅠSO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O

例:明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

MⅠ=NH4+，Na+，K+,Rb+,Cs+;MⅡ=Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Hg2+

MⅢ=Fe3+，Cr3+,Al3+

用途

硫酸：大部分消耗在肥料工业（磷肥、氮肥），其它石油、冶金等工业部门硫酸盐：

Al2(SO4)3净水剂、造纸充填剂、媒染剂

CuSO4·5H2O消毒剂和农药

FeSO4·7H2O农药和治疗贫血的药剂，制造蓝黑墨水的原料

Na2SO4·10H2O重要化工原料4、焦硫酸及其盐

1）焦硫酸制备：将SO3溶于硫酸得到组成为H2SO4·xSO3时的发烟硫酸，当x=1时，就形成焦硫酸H2S2O7。结构式：性质①无色晶状固体，熔点308K②强酸，酸性强于硫酸③吸水性、腐蚀性、氧化性比浓硫酸强。同水作用生成硫酸。2）焦硫酸盐制备：将硫酸氢钠加热能制得焦硫酸钠2NaHSO4H2O+Na2S2O7△性质：①焦硫酸钠水解：S2O72-+H2O

==

2HSO4-②焦硫酸盐与某些难熔的碱性、两性氧化物共熔时，生成可溶性硫酸盐

Fe2O3+K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4Al2O3+K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4用途：焦硫酸是良好的磺化剂，用于制造染料，炸药和其他有机磺酸化物。5、硫代硫酸及其盐SS中心原子sp3杂化；四面体型分子，硫酸根非羟基氧被硫原子取代。SO42-

S2O32-

148pm197pm144pm1）硫代硫酸制备：在195K使H2S同SO3

在二氯二氟甲烷溶液中进行反应，或使H2S在同样温度下与氯磺酸反应制得。2）硫代硫酸钠

Na2S2O3·5H2O俗名海波或大苏打。它是无色透明的晶体，易溶于水，溶于水后呈弱碱性。制备①工业上：将Na2S和NaCO3

以2:1的物质的量（n）比配成溶液，然后通入SO2，步骤：i.NaCO3+SO2=Na2SO3+CO2ii.Na2S+SO2+H2O=Na2SO3+H2S2H2S+SO2=3S+2H2Oiii.Na2SO3+S=Na2S2O3

NaCO3+2Na2S+4SO2=3Na2S2O3+CO2

溶液蒸浓后，冷却至293-303K即析出Na2S2O3晶体。②实验室：在沸腾的温度下使亚硫酸钠溶液同硫粉反应：Na2SO3+S=Na2S2O3

硫代硫酸盐在pH<4.6的溶液中不稳定，因此在制备时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将有硫析出而使溶液变黄。化学性质：

①遇酸立即分解：Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+H2O+SO2↑

此反应可鉴定S2O32-的存在

②还原性：

S4O62-+2e-

2S2O32-

Aø=0.09Vii.与较强的氧化剂如氯、溴等反应：Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HClNa2S2O3+Cl2+H2O=Na2SO4+S↓+2HCl

因此纺织和造纸工业上用硫代硫酸钠做脱氯剂。i.与碘反应：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

+2I-

+=③配合性

S2O32-和金属阳离子M形成单基配位或双基配位的配离子。即：MS－S－OOOSMSOOOS2O32-

过量：

2AgBr+Na2S2O3=Ag2S2O3↓白

+2NaBr

Ag2S2O3+3Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]S2O32-

适量：

2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓白

放置→

Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓+H2SO4颜色变化：白→黄→棕→黑该反应用于S2O32-的鉴别与Ag+反应6、过硫酸及其盐结构过硫酸可看成是过氧化氢中氢原子被HSO3-

取代的产物。若HO-OH中一个H被HSO3-

取代得HO-OSO3H，即过一硫酸；另一个H也被HSO3-

取代后得HSO3O-OSO3H，即过二硫酸。结构式：制备电解硫酸和硫酸铵混合溶液，可制得过二硫酸盐：阳极：2SO42-=S2O82-+2e-

阴极：2H++2e-=H2

总反应：2HSO4-＝S2O82-+H2↑物理性质：过二硫酸是无色晶体，338K时熔化并分解。电解化学性质酸、盐都有强氧化性

2SO42-

S2O82-+2e-

Aø=2.01V

酸：不仅能使纸炭化，还能烧焦石蜡。盐：Cu+K2S2O8=CuSO4+K2SO4

2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+

酸、盐都不稳定例：2K2S2O8＝2K2SO4+2SO3↑

+O2↑

Ag+△7、连硫酸及其盐结构：连硫酸的通式是H2SxO6,x=2~6。在这些化合物中硫以长链硫的结构存在。HO－S－Sx-2－S－OHOOOO①连二硫酸制备：用粉末状的MnO2氧化亚硫酸制得。向得到的溶液中加入氢氧化钡，除连二硫酸外，一切含硫的阴离子都沉淀了，然后用硫酸沉淀过剩的Ba2+，最后H2S2O6残留在溶液中。性质：二元强酸；不易被氧化或还原热稳定性：H2S2O6=H2SO4+SO2↑△连三硫酸钾

制备：将SO2通入K2S2O3溶液中制得，放置一段时间便析出连三硫酸钾结晶，负产物K2S4O6和K2S5O6便残留在溶液中。性质：把K2S3O6的水溶液酸化：H2S3O6→H2SO4+SO2↑

+S↓连四硫酸钠

制备：用碘氧化Na2S2O3性质：不稳定，酸化后生成连四硫酸；浓缩连四硫酸溶液：

H2S4O6→H2SO4+SO2↑

+2S↓连五硫酸钠制备：263K在As4O6存在下，用很稀的HCl

处理Na2S2O3的浓溶液：5S2O32-+6H+→2S5O62-+3H2O

溶液静置后析出Na2S5O6