《环氧乙烷》教学课件

《环氧乙烷》幻灯片本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！《环氧乙烷》幻灯片本课件PPT仅供大家学习使用乙烯系列产品乙烯系列产品丙烯系列产品丙烯系列产品丁二烯与苯乙烯共聚丁苯橡胶与丙烯腈共聚丁腈橡胶聚合顺丁橡胶与苯乙烯、丙烯腈共聚ABS塑料氯化2-氯丁二烯氯丁橡胶与顺酐反应四氢邻苯二甲酸酐与HCN反应己二腈己二胺尼龙66三聚环化1，5，9-环十二碳三烯十二碳内酰胺（尼龙12的单体）香料、增塑剂、阻燃剂、聚酯原料乙酰氧基化、加氢、水解1，4-丁二醇聚酯树脂丁与苯乙烯共聚丁苯橡胶与丙烯腈共聚丁腈橡胶聚合顺丁橡胶与苯乙异丁烯与异戊二烯共聚丁基橡胶氧化甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯有机玻璃与甲醛反应异戊二烯异戊橡胶水合叔丁醇香料原料、溶剂、医药中间体、与甲醇反应甲基叔丁基醚（MTBE）（汽油添加剂）聚合聚异丁烯粘合剂、密封胶异与异戊二烯共聚丁基橡胶氧化甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯有机玻璃与正丁烯聚合聚丁烯合成塑料氧化顺丁烯二酸酐1，4-丁二醇、增强塑料、农药氧化甲乙酮溶剂水合仲丁醇脱氢或氧化脱氢丁二烯正聚合聚丁烯合成塑料氧化顺丁烯二酸酐1，4-丁二醇、增强塑料正丁烷脱氢正丁烯深加工产品见上异构化异丁烷氧化顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等烷基化烷基化汽油脱氢异丁烯深加工产品见上蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等异丁烷正脱氢正丁烯深加工产品见上异构化异丁烷氧化顺酐、醋酸、乙醛、苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加丙烯烷基化异丙苯苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮双酚A聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药聚氨酯纤维苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、加丙烯烷基化甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基苯硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸树脂巴豆醛山梨酸加醋酸醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂加甲醛1，4-丁炔二醇1，4-丁二醇四氢呋喃、γ-丁内酯、聚酯树脂二聚乙烯基乙炔粘合剂加氢丁二烯加HCl2-氯丁二烯氯丁橡胶氯化三氯乙烯、四氯乙烯溶剂加HF氟乙烯聚合聚氟乙烯乙加HCl氯乙烯聚氯乙烯水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸树脂巴豆醛山合成气(CO+H2)补N2和变换N2-H2合成氨、尿素等改良的F-T合成汽油、煤油、柴油等液体燃料合成甲醇羰基合成醋酸氧化甲醛酚醛树脂、合成原料与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）与CO合成甲酸甲酯甲酸加CO、O2草酸二甲酯乙二醇草酸同系化乙醇脱水乙烯合成二甲醚转化转化C2-C4烯烃汽油柴油机燃料合成气补N2和变换N2-H2合成氨、尿素等改良的F-T合成汽5.2乙烯环氧化制环氧乙烷§5.2.1概述§5.2.2环氧乙烷〔1〕乙烯的环氧化反响〔2〕催化剂〔3〕催化反响机理〔4〕工艺条件的选择〔5〕氧化法工艺流程〔6〕环氧乙烷生产中的新工艺和新技术5.2乙烯环氧化制环氧乙烷§5.2.1概述§5.2.1

概述

环氧乙烷(EtheneOxide简称EO）是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体，沸点10.4℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6％～100％，有毒。

环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。危险品！§5.2.1

概述环氧乙烷(Ethen乙烯下游消费构造乙烯下游消费构造环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂，氨基醇，乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用做抗冻剂。现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起，大部分或全部环氧乙烷用于生产乙二醇，少部分用于生产其他化工产品。用途多多！环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型。

完全氧化是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程。

部分氧化，又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子（有时还有少量碳原子）与氧化剂（通常是氧）发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是据统计，全球生产的主要化学品中50％以上和选择性氧化过程有关。烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广泛的应用。选择性氧化不仅能生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，还可生产不含氧化合物，如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，据统计，全球生产的主要化学品中50％以上和㈠氧化反响的共同特点⑴过程易燃易爆

烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。

表7-1列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。氧化反应的这一特点，在氧化反应器的设计上必须引起高度重视！反应温度最好能自动控制，至少装上自动报警系统。㈠氧化反响的共同特点⑴过程易燃易爆表7-1某些烃类与空气混合的爆炸极限爆炸极限含量（烃）／％乙炔乙烯丙烯n-丁烯丁二烯苯甲苯邻二甲苯萘下限2.33~3.52.01.72.01.41.271.00.9上限8216~2911.19.011.59.57.06.45.9表7-1某些烃类与空气混合的爆炸极限爆炸含量（烃）／％⑵氧化途径复杂多样

氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的复杂网络，由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径，转化为不同的反应产物。这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，易于发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。因此反应条件和催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。⑵氧化途径复杂多样⑶反应不可逆

对于烃类和其他有机化合物而言,氧化反应为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程转化率。但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。在氧化反应中，控制不当容易造成深度氧化，导致原料和氧化中间产物（它往往是我们所需要的）的损失。为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。⑶反应不可逆⑷反应放热量大

氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8～10倍。因此，在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常重要，否则会造成反应温度迅速上升，促使副反应增加，反应选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至发生爆炸。“飞温”是很危险的！⑷反应放热量大“飞温”是很危险的！㈡氧化剂的选择要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最为普遍。空气比纯氧便宜，但氧分压小，含大量的惰性气体，因此生产过程中动力消耗大，废气排放量大。用纯氧作氧化剂则可降低废气排放量，减小反应器体积。究竟是使用空气还是纯氧，要视技术经济分析而定。㈡氧化剂的选择要在烃类或其他化合物分子中用空气或纯氧对某些烃类及其衍生物进行氧化，生成的烃类过氧化物或过氧酸，也可用作氧化剂进行氧化反应，如乙苯经空气氧化生成过氧化氢乙苯，将其与丙烯反应，可制得环氧丙烷。近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅速，使用过氧化氢氧化条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。用空气或纯氧对某些烃类及其衍生物进行氧化，生生产方法

氯醇法乙烯直接氧化法空气氧化法乙烯环氧化制环氧乙烷氧气氧化法生产方法氯醇法空气氧化法乙烯环氧化制环氧乙烷氧气氧化法氯醇法

1925年由美国联碳公司（UCC）首先实现工业化，原子利用率低，污染，腐蚀，现已被淘汰。a.次氯酸化反应主反应副反应b.氯乙醇皂化反应OHCH2-CH2ClCH2=CH2+Cl2+H2OOHCH2-CH2ClOHCH2-CH2Cl+Ca(OH)2O2CH2-CH22+CaCl2+2H2O主反应副反应氯醇法1925年由美国联碳公司（UCC）首先实现工业主反响：C2H4＋O2C2H4O平行副反响:C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串联副反响:C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)主反应与副反应深度氧化乙烯直接氧化法制环氧乙烷选择性氧化主反响：主反应与副反应深度氧化乙烯直接氧化法制环氧乙烷选择性乙烯直接氧化法本法原子利用率高。近年来，建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯氧直接氧化技术的优点是由排放气体带走的乙烯量比空气法少，乙烯约消耗定额比空气法小，设备和管道比空气法少。乙烯直接氧化法本法原子利用率高。分类：

a.空气氧化法b.纯氧氧化法纯氧法优点：a.排放气带走的乙烯损失少；b.设备管道少，投资低；c.反应温度低，cat寿命长，生产成本下降。就新建工厂的投资而言，若氧气从外面输入，工厂不需建空分装置，则氧气法的投资比空气法明显降低；若工厂自建空分装置时，经测算，生产能力达到20万吨／年以上时，氧气法的投资仍可比空气法低。我国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法，用该法生产的环氧乙烷产量约达40万吨／年。

分类：在实际生产条件下，副产物乙醛很快被氧化生成CO2和水：CH3CHO+2O2→2CO2+H2O因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成的乙醛量小于环氧乙烷量的0.1％，生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧乙烷的深度加工。在实际生产条件下，副产物乙醛很快被氧化生成CO2和水：CH因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。必须采用优良催化剂和严格控制操作条件（其中对选择性的控制尤为重要）。如果释放出的热量又来不及传出系统，就会导致反应温度迅速上升，产生“飞温”现象，这不仅会使催化剂因烧结而失活，甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。反应选择性与热效应关系见表7-2。选择性/%70605040反应放出的总热量/kJ﹒mol-1(转化乙烯)472.2593.9715.2837.2因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至催化剂工业上使用银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成乙烯直接氧化法制环氧乙烷催化剂工业上使用银催化剂乙烯直接氧化法制环氧乙烷提高活性组分银的分散度，防止高温烧结常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比外表积在0.30～0.4m2/g环形、马鞍型、阶梯型等。催化剂的载体乙烯直接氧化法制环氧乙烷提高活性组分银的分散度，防止高温烧结催化剂的载体乙烯直接氧化碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用能提高反响速度和环氧乙烷选择性，还可使最正确反响温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂外表局部可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性助催化剂乙烯直接氧化法制环氧乙烷碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用助催化剂乙烯直接氧化法工业催化剂中在20%以下选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高催化剂的银含量乙烯直接氧化法制环氧乙烷工业催化剂中在20%以下催化剂的银含量乙烯直接氧化法制环氧乙银催化剂的制备方法：粘接法浸渍法制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、复原为金属银催化剂的制备乙烯直接氧化法制环氧乙烷银催化剂的制备方法：粘接法浸渍法催化剂的制备乙烯直接氧化法原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反响生成的产物也不同减弱吸附态氧与银外表键能，可提高反响选择性反应机理乙烯直接氧化法制环氧乙烷原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。反应机理乙烯直接氧化反响条件对乙烯环氧化的影响反响温度空速反响压力原料配比及致稳气原料气纯度乙烯转化率乙烯直接氧化法制环氧乙烷反响条件对乙烯环氧化的影响反响温度乙烯直接氧化法制环氧乙烷反响温度是影响选择性的主要因素100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水工业上一般选择反响温度在220～260℃权衡转化率和选择性，使EO收率最高反应温度的影响反响温度是影响选择性的主要因素权衡转化率和选择性，使EO收空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素空速大，物料在催化剂床层停留时间短，假设属外表反响控制，转化率降低，选择性提高。反之，那么转化率提高，选择性降低。工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反响器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右空速的影响空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素空速的影响加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂外表产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右反应压力的影响反应压力的影响乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大原料配比的影响乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外原料配比的影响惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的平安性比热容较高，有效的移出局部反响热，增加体系稳定性氮气甲烷致稳气惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的平安性氮气

有害杂质危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银催化剂中毒爆炸危险H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭ArH2影响爆炸限铁离子EO重排降低收率循环气带入EOCO2对环氧化有抑制原料气纯度的影响一般要求原料乙烯中的杂质含量为：C2≡C3以上烃硫化物氯化物H2<5μL·L-1<10μL·L-1<lμL·L-1<1μL·L-1<5μL·L-1有害杂质危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2催化单程转化率的控制与氧化剂的种类有关纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15%空气作氧化剂，单程转化率在30%～35%单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低单程转化率过低，循环气量大。同时局部循环气排空时乙烯损失大。乙烯转化率单程转化率的控制与氧化剂的种类有关纯氧作氧化剂，单程转化工艺流程

工艺流程包括反响局部和环氧乙烷回收、精制局部氧气法生产环氧乙烷的工艺流程乙烯环氧化制环氧乙烷工艺流程工艺流程包括反响局部和环氧乙烷回收、精制局部乙烯环《环氧乙烷》教学课件界区外进入的加压乙烯，在循环压缩机出口加入循环气流中，在此附近的循环气管路上加入二氯乙烷抑制剂和甲烷致稳剂。进料气从反应器顶部进入，压力为1.72～2.17MPa。氩气随氧气进入，在系统中积累，由于加入大量的甲烷致稳气体，氩气在反应系统中的浓度不会很高。多采用固定床列管式反应器，管内充填催化剂，反应放出的热量或者经由沸腾水热经锅炉直接发生水蒸气。界区外进入的加压乙烯，在循环压缩机出口加入循出反应器的反应气含3%EO经换热冷却后送入吸收塔，用循环贫水吸收环氧乙烷，塔底液为循环富水，送环氧乙烷回收工序，其中少量环氧乙烷会转化成乙二醇，可从排放的循环富水中回收乙二醇。吸收塔塔顶气体返回循环气体压缩机升压后，再通入反应器。有一股间歇排放的吸收塔塔顶气体分流，以防止惰性气体在系统中积累过多，但也由此造成乙烯、氧气和甲烷的损失。出反应器的反应气含3%EO经换热冷却后送入分出的另一股吸收塔顶气体，导入热碳酸钾洗涤塔，脱除CO2后再返回反应器系统。采用汽提塔回收环氧乙烷，可在减压，也可在加压至0.1～0.7MPa下操作，操作富水经加热和气体，在汽提塔塔顶释放出了较高浓度的环氧乙烷蒸气，塔底为循环贫水，经换热后仍用作吸收液。分出的另一股吸收塔顶气体，导入热碳酸钾洗汽提塔顶气经冷凝后，进入几个塔蒸馏精制，除去伴随环氧乙烷的轻组分杂质，并使环氧乙烷脱水提浓。这些精馏塔的配置可以变动，如果汽提操作在减压下进行，则需用压缩机增压后才能进行后面的精馏操作。在流程的最后设置一个提纯塔，可将环氧乙烷中乙醛含量降至1μg·g-1以下。汽提塔顶气经冷凝后，进入几个塔蒸馏精制，除去氧-烃混合技术环氧乙烷回收技术

碳酸乙烯酯节能技术

超临界萃取EO、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能环氧乙烷生产工艺技术新进展氧-烃混合技术环氧乙烷生产工艺技术新进展环氧乙烷生产中的新工艺和新技术①乙烯回收技术

氧气法工艺中乙烯损失约占原料乙烯总量的1％以下，空气法工艺乙烯的损失更大，回收乙烯有很好的经济效益。美国Shell公司和日本氧气公司采用吸附技术回收乙烯。具体的做法是将准备排放的富含C2烃的气体，先在活性炭固定床中吸附C2烃，再用沸石分子筛变压吸附法（PSA）回收乙烯和CO2，最后再将乙烯和CO2分离，乙烯返回反应系统。美国SD公司采用半渗透膜将氩气从排放气中分出，富含乙烯的气体循环回反应器以减少乙烯的损失。环氧乙烷生产中的新工艺和新技术①乙烯回收技术②环氧乙烷回收技术

美国Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作环氧乙烷的吸收剂，大大降低了能耗。美国SD公司采用超临界技术回收环氧乙烷。Snan公司开发成功用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷的方法，简化了吸收工艺，能耗也大为降低。②环氧乙烷回收技术③节能技术

通常吸收所得环氧乙烷水溶液中，环氧乙烷浓度仅为w(环氧乙烷)=1.5％～2.0％，故在提浓和精制中需要耗用大量能量。近年来，普遍采用环氧乙烷精馏塔的加压工艺，这样可将塔顶温度自10～11℃提高到47～48℃，塔顶蒸气不用冷冻盐水冷却冷凝，采用普通循环冷却水即可，这样既省去了冷冻设备，消耗的电能也大为减少。③节能技术④催化剂改进

20世纪70年代初，美国Shell公司在催化剂中添加碱金属（尤其是铯）使银催化剂的初始选择性提高到80％左右，1987年该公司又有进步，初始选择性提高到86％以上.日本三菱油化公司在银催化剂中添加钼，最高选择性也可达到85.9％.中国石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI—Ⅲ型催化剂单管评价试验选择性达到84％左右。④催化剂改进⑤异构化反响的抑制减少EO串联反响发生。⑤异构化反响的抑制1.掌握乙烯环氧化制环氧乙烷的原理、催化体系和反应主流程。2.乙烯环氧化反应中致稳气的作用是什么？3.为何采用高选择性的催化剂和控制温度是使环氧乙烷成功地生产的关键因素。1.掌握乙烯环氧化制环氧乙烷的原理、催化体系和反应主流程。丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯腈的性质用途丙烯腈英文简写为AN。别名，氰基乙烯；结构式，CH2=CH-CN；为无色易燃液体，剧毒、有刺激味，微溶于水，易溶于一般有机溶剂；遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险，其蒸汽与空气混合物能成为爆炸性混合物，爆炸极限为3.1%-17%，沸点为77.3oC，自燃点为481oC

三大合成材料的重要单体ABS塑料，丁腈橡胶，腈纶纤维丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯腈的性质用途丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法

流化床反应器固定床反应器丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线流化床反应器固定床反应器主反应C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)

ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8

kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈主反应C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN副反应ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.9丙烯氨氧化制丙烯腈副反应ΔG0700KΔH0298KC3H6＋NH3＋O2丙烯氨氧化催化剂

Mo系催化剂

Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化剂Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为75%NS-733ANS-733B丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化催化剂Mo系催化剂丙烯氨氧化制丙烯腈流化床强度高、耐磨性能好粗孔微球硅胶作载体固定床导热性能良好、低比外表、无微孔构造刚玉、碳化硅、石英砂作载体不同反响器对催化剂载体的要求流化床不同反响器对催化剂载体的要求丙烯氨氧化反响途径两步法机理

一步法机理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脱氢晶格氧吸附态氨丙烯烯丙基丙烯腈脱氢O2、NH3丙烯氨氧化反响途径两步法机理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯反响机理及动力学分析①烯丙基的形成②丙烯腈的生成

反响机理及动力学分析丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反响的理论值时，丙烯氨氧化反响对丙烯为一级反响，对氨和氧均为零级反响，即： 丙烯氨氧化动力学丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤丙烯氨氧化动力学丙烯氨氧化制氧化还原催化循环Mo6＋→Mo5＋Mo5＋＋Bi3＋→Mo6＋＋Bi2＋

2Bi2＋＋1/2O2→2Bi3＋＋O2-丙烯氨氧化制丙烯腈氧化还原催化循环Mo6＋丙烯氨氧化反响影响因素原料纯度和配比原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制原料氨用合成氨厂生产的液氨原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比实际为1:1.1～1.15丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化反响影响因素原料纯度和配比丙烯氨氧化制丙烯腈1．催化剂2．氨3．丙烯4．空气丙烯氨氧化的催化剂一般用钼铋类催化剂。合成氨生产的合格品，规格为：NH3>99.5％；水<0.2％；油<5×10-5。丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影响，它们比丙烯更易氧化，会降低氧的浓度。正丁烯氧化得到甲基乙烯酮（沸点80℃）以及异丁烯氧化得到的甲基丙烯腈（沸点90℃），沸点与丙烯腈接近，会给丙烯腈的分离精制造成困难，所以应严格控制。除尘、酸-碱洗涤后使用反应对原料的基本要求丙烯氨氧化的催化剂一般用钼铋类催化剂。合成氨生产的合格品，规丙烯乙烯丁烯及丁二烯丙炔丙二烯硫燃烧法测得硫≥95％<0.1％<0.1％<1×10-5<5×10-5<1×10-5<5具体指标为丙烯乙烯丁烯及丁二烯丙炔丙二烯硫燃烧法测得硫≥95％<0.1氨与丙烯的配比丙烯既可氨氧化生成丙烯腈，也可直接氧化成丙烯醛，都是烯丙基反响。氨与丙烯的配比对这两种产物的生成比密切的关系。氨与丙烯的配比一般在1.15-1.2之间。氨与丙烯的配比丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量影响结果。空气/丙烯的比值过低，原料气含氧量低，造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低。如果空气用量过大，原料气中含氧量过高，惰性气体增多，混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为下降。空气/丙烯的配比一般在9.2-9.7之间丙烯与空气的配比丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量影响结果。丙烯与空水蒸汽有助于产物从催化剂外表解吸出来，从而防止丙烯腈的深度氧化；水蒸汽在该反响中是一种很好的稀释剂。如果没有水蒸汽参加，反响很剧烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧而且如果不参加水蒸汽，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，参加水蒸汽可保证生产平安。水蒸汽的热容较大，可以带走大量的反响热。丙烯与水蒸汽的配比为1：3时，效果较好。丙烯与水蒸汽的配比水蒸汽有助于产物从催化剂外表解吸出来，从而防止丙丙烯与水蒸汽丙烯氨氧化反应影响因素

反应温度反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化反应影响因素反应温度丙烯氨氧化制丙烯腈产物/进料丙烯450温度/℃丙烯腈乙腈HCN产物/进料丙烯450温度/℃丙烯腈乙腈HCN反响压力加压能提高丙烯浓度，增大反响速率，提高设备的生产能力增大反响压力，会使丙烯腈收率降低,反响不宜在加压下进展，反响压力接近常压丙烯氨氧化反应影响因素

丙烯氨氧化制丙烯腈反响压力丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化制丙烯腈停留时间适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率一般工业上选用的接触时间，流化床5～8s丙烯氨氧化制丙烯腈停留时间丙烯氨氧化制丙烯腈反响器丙烯氨氧化生产丙烯腈为气、固相反响，反响热效应较高，所以对反响器的最根本要求一是必须保证气态原料和固体催化剂之间接触良好；二是能及时移走反响热以控制适宜的反响温度。工业上常用的反响器有两种形式，固定床列管式反响器和流化床反响器。反响