混凝原理课件

第一章混凝原理第一节化学处理与混凝剂第二节混凝处理可应用的范围第三节混凝药剂的分类第四节胶体基本知识第五节铝盐铁盐的水解机理

第一章混凝原理1

第一节化学处理与混凝剂混凝目的：去除直径在10-7～10-9m范围内的胶体物质。混凝原理：胶体表面一般带有负电荷，相互排斥，呈现出布朗运动的特征，形成稳定的悬浮液。如果加入胶体或者带有正电荷的物质，可以中和胶体表面电荷，物理吸附力（TheVanderWaalsforce）可以超过上述排斥力，从而引发胶体物质的凝聚。

第一节化学处理与混凝剂2使用无机混凝剂的历史可追溯到古埃及，那时，人们使用铝盐（用硫酸铝，碱金属等制备的复盐）来处理饮用水。无机有机复合混凝剂，例如聚氯化铝－聚二烯丙基二甲基氯化铵复合物、聚胺－聚氯化铝复合物，他们不仅具有无机混凝剂的性能，同时絮凝效果也非常突出，可以免除后续投加高分子絮凝剂。

第一节化学处理与混凝剂

第一节化学处理与混凝剂3

研究新进展现在很多研究人员都在积极研究开发复合型混凝剂或者絮凝剂，在这方面国内的研究相当活跃。近几年国外已经开始吸附型混凝剂的研究。例如在混凝剂中加入超微粉吸附剂，如粉末活性炭、硅藻土、活性黏土等，这样，吸附剂可以与混凝剂协同作用，达到去除胶体和分子分散状态物质的目的。针对微污染的特点，现在开发和使用的吸附剂，包括一些络合型吸附剂，例如去除重金属的硫代磺酸盐及其聚合物。

研究新进展4

第二节混凝处理可应用的范围

第二节混凝处理可应用的范围

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颗粒大小和沉淀之间的关系粒径（cm）近似大小自然沉淀速度cm/s沉降1m所需要的时间0.05沙10.410s0.01细沙0.424min0.001污泥（淤泥，粘土）0.00427hr0.0001（1m）细菌0.00004228d0.00001胶体0.000000428y

颗粒大小和沉淀之间的关系粒径（cm）近似大小6

颗粒大小和沉淀之间的关系水中颗粒物质的粒径越大，沉淀分离的速度越快。混凝对微细颗粒或胶体的分离主要是通过凝聚不同的颗粒，形成絮体，加快颗粒的沉淀速度。

颗粒大小和沉淀之间的关系7

第三节混凝药剂的分类

无机混凝剂：铁盐和铝盐等有机高分子混凝剂：各种聚丙烯酰胺、聚胺等

第三节混凝药剂的分类

8类别名称英文名称无机低分子硫酸铝alum,aluminumsulfate氯化硫酸铁ferricsulfatechloride硫酸铁ferricsulfate硫酸亚铁ferroussulfate氯化铁ferricchloride无机高分子聚氯化铝polyaluminumchloride聚硫酸铝polyaluminumsulfate聚氯化铝铁polyaluminumferricchloride聚硫酸铁polyferricsulfate聚硫酸铁铝polyaluminumferricsulfate聚硅氯化铝polyaluminumsilicatechloride聚硅硫酸铝polyaluminumsilicatesulfate聚硅氯化铝铁polyaluminumferricsilicatechloride聚硅硫酸铁polyferricsilicatesulfate聚硅硫酸铝铁polyaluminumferricsilicatesulfate类别名称英文名称无机低分子硫酸铝alum,aluminum9

混凝剂、絮凝剂的类型类别名称英文名称絮凝剂聚丙烯酰胺polyacrylamide表氯醇二甲胺聚胺dimethylamide-epi-chlorohydrinpolyamine聚二烯丙基二甲基氯化铵poly(dimethyldiallylammoniumchloride)丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物acrylamide-dimethyldiallylammoniumchloridecopolymer聚丙烯酸polyacrylicacid双氰胺－甲醛缩聚物dicyandiamide-formaldehydecondense复合混凝剂用有机高分子絮凝剂或助凝剂聚胺polyamine阳离子聚丙烯酰胺developedpolyacrylamide阳离子淀粉Modifiedcationicstarch聚二烯丙基二甲基氯化铵poly(dimethyldiallylammoniumchloride)天然高分子改性阳离子淀粉modifiedcationicstarch壳聚糖Chitosan改性木质素微生物多糖

混凝剂、絮凝剂的类型类别名称英文名称絮凝剂聚丙烯酰胺p10

第四节胶体基本知识根据颗粒的大小，水和水中分布的颗粒所组成的分散体系，可分为三类:悬浮液：颗粒直径大于10-7m，也称粗分散体系；胶体溶液：颗粒直径在10-9

～10-7m之间，也称溶胶；真溶液：颗粒直径小于10-9m。

第四节胶体基本知识11胶体分子聚合而成的胶体微粒称为胶核，其表面吸附了某种离子而带有电荷，从而可以吸引溶液中的异号离子(counter-ions)。这些异号离子同时受到两种力的影响：一种是微粒表面的静电引力，它吸引异号离子贴近微粒；另一种是异号离子本身热运动的扩散作用力以及液体对其的溶剂化作用力。

第四节胶体基本知识

第四节胶体基本知识12双电层结构主要有贴近胶体表面的内层和扩散层组成。前者主要取决于吸附离子，后者取决于静电力和无规则热运（randomthermalmotion）。

第四节胶体基本知识

第四节胶体基本知识13描述胶体表面电荷分布结构的模型Helmholtz模型Gouy-Chapman模型Stern模型

第四节胶体基本知识

第四节胶体基本知识14

Helmholtz模型Helmholtz早在1879年指出双电层的内部结构类似一个平行电容器。这个模型没能区分表面电位和电动电位后来的研究表明，根据Helmholtz模型，根本不会有双电层之间的相对运动发生，因为双电层整体是呈电中性的。

Helmholtz模型15

Gouy-Chapman模型Gouy(1910)和Chapman(1913)指出，溶液中的反离子受到两个相反的作用力，一是静电力；二是热力学力。这两个力达到平衡的时候，反离子不是规整地束缚于胶体表面，而是呈扩散型分布的，且随着离开表面的距离增大，反离子过剩的程度逐渐减弱，直至某个距离，反离子浓度同离子浓度相等，扩散层内离子分布右图：

Gouy-Chapman模型16

Gouy-Chapman模型为了表示离子的分布，Gouy和Chapman做了如下的假设：固体表面是平板，y和z方向无限大，而且表面上的电荷分布是均匀的；离子扩散只存在于x方向上，而且把离子作为一个质点电荷来考虑，它在双电层中应该符合Boltzmann分布；正负离子的电荷数目相等，整个体系呈中性；溶剂的介电常数在整个扩散层内都是一样的。

Gouy-Chapman模型17

Gouy-Chapman模型：是Debye长度，即扩散层厚度。注意，扩散层厚度在此的定义对应距离表面的距离x＝此时对应的电位应是表面电位的1/e，并不是表面电位绝对值降低到零时对应的厚度或者距离（见下图）。为了表征的方便，我们常常称之为双电层厚度，一般双电层的厚度在1纳米到1000纳米之间。

Gouy-Chapman模型：是Debye长度，即扩散18

Gouy-Chapman模型扩散层内的电位随着离开胶体表面的距离增大而下降，如右图所示，下降的快慢由k的大小决定。电解质浓度或价数的增大会使得k值增大，双电层变薄，电位随着离开胶体表面的距离增大而下降得更快。

Gouy-Chapman模型19

Stern模型Stern认为，溶液中的离子不应该是没有体积的点电荷，他提出：离子是有大小的，离子中心与颗粒表面的距离不可能小于离子的半径；离子与微粒之间除了有静电斥力之外，应该还有VanderWaals引力。

Stern模型20

Stern模型Stern将Gouy-Chapman模型中的扩散层分成了两个部分：靠近胶体表面的一、两个分子厚的区域内，反离子由于受到强烈的静电引力，与胶体表面紧密地结合在一起，构成所谓的“Stern”层。在“Stern”层外，才是所谓的离子扩散分布的扩散层。

Stern模型21

Stern模型：

Stern层内电位变化的情况与Helmholtz平板模型中相似，由表面处的电位下降到Stern层，Stern层的电位称为Stern电位，扩散层中的电位符合Gouy-Chapman模型，从Stern电位降到零。电动电位就是固液相对移动时，滑动面与溶液本体的电位差。由于滑动面略比Stern层靠外，因此电动电位稍低于Stern电位（见右图）。ζ电位相同的情况下，表面电位不一定相同。

Stern模型：22

混凝过程混凝过程：是改变分散在水中胶体表面电荷性质，使之发生凝聚的过程，它是絮凝的第一步（Coagulation:aprocessthataltersthesurfacechargeondispersedcolloidalparticlesinaliquidsothattheyareabletoagglomerate;thefirststageinflocformation）。混凝过程：通过加入聚电解质或者利用生物的方法，是分散在水体中细小颗粒脱稳并发生初步聚集的过程（Coagulation:Thedestablizationandinitialaggregationoffinelydividedsuspendedsolidsbytheadditionofapolyelectrolyteorabiologicalprocess）。混凝过程：在废水中小颗粒聚集形成大块絮体，将水体中杂质沉淀出来的方法，混凝过程通常通过加入化学品的方法实施，例如可以加入石灰、硫酸铝或者铁盐。（Coagulation:Clumpingofparticlesinwastewatertosettleoutimpurities,ofteninducedbychemicalssuchaslime,alum,andironsalts）

混凝过程23

絮凝过程絮凝过程：凝聚的颗粒聚集形成絮体的过程，借助生物、化学或者生物的方法，可以通过沉淀或者气浮的方法将絮体分离出来（Flocculation:theagglomerationofcoagulatedparticlestoformaflocwhichcansettleorfloat;maybeassistedbybiological,chemicalormechanicalmeans）。絮凝过程：轻微搅拌，使颗粒加速聚集、增强沉淀或者气浮的过程。（Flocculation:Gentlestirringoragitationtoacceleratetheagglomerationofparticlestoenhancesedimentationorflotation.）絮凝过程：通过生物或者化学作用，使水体或者废水中颗粒聚集，从而加速其分离的过程（Flocculation:Processbywhichclumpsofsolidsinwaterorsewageaggregatethroughbiologicalorchemicalactionsotheycanbeseparatedfromwaterorsewage）。

絮凝过程24

Stern模型

Stern模型25

DLVO理论上世纪30年代Deryagin与Landau合作，Verwey与Overbeek合作，各自独立完成了憎液溶胶（lyophobicsols）的稳定性理论，简称为DLVO理论。该理论对电解质与胶体稳定性的相关性做出了定量的描述。

DLVO理论26

DLVO理论根据这一理论，胶体之间的作用力ψ(d)包括静电排斥力（下式第一项）和VanderWaals引力（下式第二项）构成。式中A为Hamaker常数。对于氧化物A为2~4×10-20。

DLVO理论式中A为Hamaker常数。对于氧化物A27

DLVO理论VanderWaals吸引作用通常是指以下三种相互作用：（1）两个永久偶极子之间的相互作用；（2）永久偶极子与诱导偶极子之间的相互作用；（3）分子之间的色散力的相互作用。式中，A是Hamaker常数；d是胶粒之间的距离；Rs是颗粒的粒径。

DLVO理论式中，A是Hamaker常数；d是胶粒之28

DLVO理论VanderWaals引力和固液界面的双电层斥力同时存在于胶体上，它们之间的相互作用能可以用图1-8较直观地描述。图中所示，正的合能，即能垒，会造成颗粒之间相互排斥，而负的合能则造成颗粒互相吸引，导致体系的不稳定。在水处理中，就是要通过使用不同措施，克服能垒，使得胶体脱稳，从而达到将这些悬浮颗粒去除的目的。图1-8颗粒间总的相互作用能图示

DLVO理论VanderWaals引力和固液界面29

DLVO理论胶体表面电位与稳定性关系稳定性平均胶体表面电位(mv)稳定性极佳–100到–60mv稳定性较佳–60到–40mv稳定性适中–40到–30mv轻度分散–30到–15mv凝聚–15到–10mv强烈凝聚或沉淀–5到+5mv

DLVO理论胶体表面电位与稳定性关系平均胶体表面电位30

DLVO理论胶体的稳定性与胶体表面电荷有密切关系。表1-4列出了去除天然水体中胶体的ζ电位控制范围。表面电位或电荷密度受溶液中电解质影响的规律基本遵守SchulzeHardy规则。对于同样的胶体溶液，最小混凝剂投加量（聚沉值）遵循下列比值关系，Na+:Ca2+:Al3+＝1:10:1000（摩尔比）。这也是我们水处理过程中选择高价铁盐和铝盐的原因。

DLVO理论31

DLVO理论

对氧化铝胶体，H+离子可决定ζ电位，因此胶体表面ζ电位由pH值决定。右图为氧化铝胶体表面ζ电位与pH值关系，ζ电位随pH值的升高而降低，当pH为9.5时达到等电点（IsoelectricPoint，简称IEP）。ζ电位受表面电位和溶液电解质浓度的影响。ζ电位相同的情况下，表面电位不一定相同。双电层厚度计算公式：-1=[kT/2n0z2e2]1/2（式1-18）式中，-1：双电层厚度，单位纳米；：水的介电常数；k：波尔兹曼常数；T：绝对温度，单位K；n0：单位体积内电解质粒子数；z：离子带电数；e：单位电荷量

DLVO理论双电层厚度计算公式：32

第五节铝盐的水解机理Al3+和Fe3+可以与六个水分子发生配合反应形成正八面体结构，例如Al(H2O)63+。为了表示方便往往省略掉水化层（hydrationshell），只表示金属离子和氢氧根：Al3+→Al(OH)2+→Al(OH)2+→Al(OH)3→Al(OH)4-，水解常数可通过如下的过程来确定：

第五节铝盐的水解机理33

铝盐的水解机理K1

（式1）K2

（式2）K3

（式3）K4

（式4）

K5

（式5）

铝盐的水解机理K1（式1）K34

铝盐的水解机理一般认为铝的水解常数范围比铁的要窄，这主要是由水合分子数目不同而引起的。水解过程中铝的配位数由6下降到4，而铁的配位数始终为6。表1-5Al3+和Fe3+的水解及溶解度常数（25℃，离子强度为0）

pK1pK2pK3PK4pKSamAl3+4.955.66.75.631.5Fe3+2.23.561038

铝盐的水解机理表1-5Al3+和Fe3+的水解及溶35

铝盐的水解机理从图1-10我们可以看出，在铝盐溶液中主要离子种类由Al3+变化到Al(OH)4-，pH范围变化只有1个单位。而对于水合铁离子，由Fe(OH)2+

变化到Fe(OH)3却跨越了8个pH单位。右图：溶解态水合铁离子和水合铝离子与无定型氢氧化物的平衡（FeT

和AlT分别为溶解态总铁和总铝量）

铝盐的水解机理右图：溶解态水合铁离子和水合铝离子与无定36

铝盐的水解机理在饮用水处理中，混凝剂去除天然有机质（Naturalorganicmatter，简称NOM）和胶体颗粒的机理主要包括网捕、吸附、电中和、脱稳、络合、沉淀等途径。覆盖的羧基可释放氢离子，因此天然水体中胶体都带负电荷。胶体表面电位会随溶液pH值变化。在细菌颗粒和吸附细菌的胶体表面电位也会有类似现象。羟基和羧基在粘土颗粒和细菌颗粒上的电化学行为见图1-12(a)和1-12(b)。在大多数天然水体的pH值条件下，这些颗粒带有负表面电荷，一般在0.1～1μeq/mg。右图：羟基在粘土颗粒(a)和细菌颗粒(b)上的电化学行为

铝盐的水解机理右图：羟基在粘土颗粒(a)和37

铝盐的水解机理铝盐作为混凝剂的时候，溶液的pH值对于它的混凝过程起着很重要的作用。当pH值在4-5之间的时候，铝盐以阳离子形式存在，例如Al3+、Al(OH)2+、Al8(OH)204+。当pH值在6-8之间的时候，铝以负离子的形式出现，比如Al(OH)4-，会出现最佳卷扫和最佳卷扫混凝区。最佳卷扫混凝区的范围是，铝矾的投加量为20－50mg/L，pH值为6.8-8.2，在这个范围内，可以用最低的混凝剂投加量产生最佳的混凝沉降效果。

铝盐的水解机理38

硫酸铝的絮凝机理及其与zeta电势的关系

硫酸铝的絮凝机理及其与zeta电势的关系

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混凝过程混凝过程：是改变分散在水中胶体表面电荷性质，使之发生凝聚的过程，它是絮凝的第一步（Coagulation:aprocessthataltersthesurfacechargeondispersedcolloidalparticlesinaliquidsothattheyareabletoagglomerate;thefirststageinflocformation）。混凝过程：通过加入聚电解质或者利用生物的方法，是分散在水体中细小颗粒脱稳并发生初步聚集的过程（Coagulation:Thedestablizationandinitialaggregationoffinelydividedsuspendedsolidsbytheadditionofapolyelectrolyteorabiologicalprocess）。混凝过程：在废水中小颗粒聚集形成大块絮体，将水体中杂质沉淀出来的方法，混凝过程通常通过加入化学品的方法实施，例如可以加入石灰、硫酸铝或者铁盐。（Coagulation:Clumpingofparticlesinwastewatertosettleoutimpurities,ofteninducedbychemicalssuchaslime,alum,andironsalts）

混凝过程40

絮凝过程絮凝过程：凝聚的颗粒聚集形成絮体的过程，借助生物、化学或者生物的方法，可以通过沉淀或者气浮的方法将絮体分离出来（Flocculation:theagglomerationofcoagulatedparticlestoformaflocwhichcansettleorfloat;maybeassistedbybiological,chemicalormechanicalmeans）。絮凝过程：轻微搅拌，使颗粒加速聚集、增强沉淀或者气浮的过程。（Flocculation:Gentlestirringoragitationtoacceleratetheagglomerationofparticlestoenhancesedimentationorflotation.）絮凝过程：通过生物或者化学作用，使水体或者废水中颗粒聚集，从而加速其分离的过程（Flocculation:Processbywhichclumpsofsolidsinwaterorsewageaggregatethroughbiologicalorchemicalactionsotheycanbeseparatedfromwaterorsewage）。

絮凝过程41

絮凝的必要性颗粒间排斥力的来源主要有两个方面：水分子吸附到颗粒表面，形成溶剂层，导致粒子间相互排斥。电荷作用-所有的颗粒表面带有电荷，其状态和强度取决于表面性质和水体悬浮介质的化学性质。一般来说，悬浮颗粒物在pH为4或者更高时带负电。右图：A曲线表示引力；B曲线表示排斥力；S曲线表示两种作用力的总和，其实也表示两个颗粒相互靠近时的电能曲线。

絮凝的必要性右图：A曲线表示引力；B曲线表示排斥力；42

絮凝的必要性排斥力不仅阻止了颗粒的聚集，还保持了颗粒处于连续运动状态从而阻止了沉淀发生。小颗粒的电荷排斥作用很明显的原因是其面积/质量和电荷/质量非常大。

右图：每个颗粒表面都带有电荷，其电荷密度和强度取决于颗粒的表面性质和水体悬浮介质的化学性质（上图：表面金属或者氢离子电离进入水体后，表面带有更多的负电荷，下图水体中阳离子被吸附到胶体表面，使胶体带有更多的正电荷）

絮凝的必要性右图：每个颗粒表面都带有电荷，其电荷43

絮凝主要机理

颗粒间碰撞机理当颗粒间距离足够近时（10纳米或者更低），范德华力超过了排斥力。搅拌悬浮颗粒物导致颗粒间距离减少甚至碰撞现象发生，从而絮凝（混凝）过程发生。因为颗粒间的结合力很弱，过量的搅拌会导致絮体受到破坏，因而合适的搅拌程度是必须的。显然，上述只能形成一定限度的絮凝过程。表面电荷降低机理表面电荷降低减弱了排斥力并促进了混凝过程的进行。通过添加与颗粒表面不同电荷的试剂进行电性中和，无机盐如NaCl，CaCl2，Al2（SO4）3等等，其可以提供Na+，Ca2+，Al3+。高价态的阳离子对絮凝过程比较有效，实际中从效能和经济的角度考虑，主要应用含有Al3+和Fe3+盐。

絮凝主要机理

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絮凝主要机理在颗粒间碰撞机理和表面电荷降低机理的基础上，絮凝剂的作用实际是对小的脱稳后的凝聚体起到架桥作用，使之进一步成长为大的凝聚体或者絮体。目前常用的絮凝剂主要是以聚丙烯酰胺为主的阴离子、阳离子、非离子和两性产品。

絮凝主要机理45

絮凝主要机理聚丙烯酰胺是非离子型的，在与其他单体聚合时形成离子型。天然水体中大多数悬浮颗粒带负电荷，因此阳离子电解质为最佳絮凝剂。一般来讲，絮凝剂分子量越高，絮凝效果越好，沉淀速率越快，但是在旋转真空过滤时，分子量越低，效率越高。

右图：绝大多数聚合物具有丙烯酰胺及其衍生物的重复单元

絮凝主要机理右图：绝大多数聚合物具有丙烯酰胺46

絮凝主要机理絮体的形成机理，有许多不同的假设，但极少数假设得到实验支持。在絮体形成中起重要作用的一种可能性是通过吸附带电荷的高聚物降低了zeta电位，范德华引力使颗粒之间相互靠近。另一种可能性是高聚物同时在两端吸附颗粒。吸附过程进一步发生，加之高聚物分子收缩后，使颗粒间的距离减小。见下图这个理论似乎并不恰当，因为高聚物分子并非线性的，其末端不一定能够结合颗粒。一种假设是聚合物两端同时连接颗粒另外假设认为聚合物与颗粒表面多点接触形成封闭的圈，使各颗粒相连

絮凝主要机理一种假设是聚合物两端同时连接颗粒另外假设47

絮凝主要机理天然架桥聚合物天然高分子物，例如淀粉、果胶、藻酸盐可作为絮凝剂，但是分子量一般低于人工合成的聚合物，并且絮凝效果较差。聚糖（淀粉，糊精）在中性或微碱性水体中效果较好。有机胶体（凝胶、蛋白、干酪素等），其由大分子聚合而成，在酸性溶液中效果较好。天然高分子的最大缺陷在于投加量高、溶解性差、性质易变化、沉淀泥浆存储过程中的絮体强度会发生变化，但可以通过化学改性得到阴离子或阳离子聚合物。天然高分子主要通过氢健发挥絮凝作用，因此对于胶体离子特征、zeta电位没有特定要求。

絮凝主要机理48

絮凝过程的影响因素聚合物投加量絮凝过程中的剪切作用影响颗粒尺寸泥浆密度分子量pH值温度

絮凝过程的影响因素49

聚合物投加量根据前面胶体表面电荷分布分析，在絮凝过程中我们希望聚合物通过链段发生吸附，这样可以提供更多的有效吸附点，最大程度发挥絮凝架桥作用。实际投加过程中仍然要控制不能超过絮凝剂的最近投加量，即达到架桥、沉淀，而非包裹的状态。最佳投加量应该是在实验条件下达到最佳吸附和最大去除胶体效率时的最大投加量。超过此值絮凝效果会降低。

聚合物投加量50

絮凝过程中的剪切作用影响絮凝剂在使用过程中一般配成0.1-0.5%的水溶液，在溶解过程中无论采用机械搅拌还是空气搅拌都会有一定程度的降解。在投加到处理水体后，如果搅拌强度过大会发生絮体破碎，絮体很难重新形成。假如絮体是在加入超过最佳投加量絮凝剂的