无机纤维非织造材料的研究进展

无机纤维非织造材料的研究进展

无机纤维结合了有机纤维的加工特性和陶瓷材料的耐高低温、耐腐蚀性和耐腐蚀性。广泛应用于高温过滤和隔热材料、有机纤维构件、陶瓷材料等领域。与此同时,非织造材料因工艺流程短、加工方法丰富、使用原料及产品应用领域广而得到迅猛发展。将两者相结合而得的无机纤维非织造材料由于功能性和可设计性获得了研究人员的关注,凭借质轻、多孔、疏松、高强、耐高温、绝缘性好、化学稳定性好、使用寿命长等特点近年来在航空航天领域得到较广泛的应用,如用于航空航天器的耐烧蚀材料部件,宇航器重返大气层的隔热罩、隔音吸声材料、增韧材料等。本文对无机纤维及其非织造材料的加工方法进行了介绍,在此基础上重点介绍了超细无机纤维非织造材料在航空航天领域的应用现状,并对其未来的发展进行了展望。1无机纤维主要生产用纤维原料无机纤维属于高性能纤维的一种,包括连续长纤维以及其他以晶须形式出现的无机化合物等。根据其原料来源大致可分为两类:一类是以无机物为原料,经不同成纤工艺制造成的纤维,如玻璃纤维、玄武岩纤维、石英玻璃纤维、硅酸铝纤维、硼纤维等;另一类是从基本化工原料出发,通过合成工艺以及不同的纺丝方法纺制而成的超细无机纤维,亦称无机合成纤维,如碳(石墨)纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、氮化硼纤维等。玻璃纤维是最为常用的无机纤维之一,其制备方法可以分为坩埚法和池窑法;玄武岩纤维是以天然玄武岩单组分矿物为原料,采用熔融纺丝而制成的一种新型无机纤维材料,产品最初主要应用于军工和航空航天领域,直到1995年才得以公开;石英玻璃纤维的二氧化硅含量高达99.90%以上,具有很高的耐热性以及电绝缘性,其在矿物纤维中具有最好的介电常数和介质损耗系数,因此在航空航天、高温过滤和军工等方面有着广泛应用;硅酸铝纤维通常采用熔融法生产,电阻炉熔融法喷吹成纤与电阻炉熔融法甩丝成纤是国际上生产该纤维的两种典型的工艺;硼纤维具有高强度、高模量以及低密度等优点,可用于增强材料;碳纤维是高强度、高模量纤维材料的代表,其在航空航天领域发挥着日益重要的作用;氧化铝纤维是近年来倍受重视的一种陶瓷纤维材料,具有优异的高温力学性能(熔点约2040℃)、抗化学侵蚀性能及抗氧化性等特点;碳化硅纤维的主要成分是硅和碳,同氧化铝纤维同属于高性能陶瓷材料;氮化硼纤维也是一种陶瓷纤维,且性能优异,其力学性能在高温下更稳定,是航空航天用理想材料。2由有机纤维非织结材料制成的技术2.1非织造纤维纸的制备湿法成网技术是采用造纸方法制备非织造纤维制品,其工艺主要分为4个步骤:原料准备、打浆工序、湿法成网以及干燥过程。GLEICH等采用湿法成网技术制备了非织造玻璃纤维纸,首先将玻璃纤维均匀分散在水里,然后将悬浮液沉积在圆形造纸机上,脱水形成非织造玻璃纤维纸,然后将黏结剂施加到成形的纤维纸上,干燥后玻璃纤维纸得以加固;廖合等针对玻璃纤维质脆、模量低、纤维间结合力低等缺点对其进行改性,将打浆处理后的的玻璃纤维放在盐酸中进行水浴,然后再进行抄片;笔者所在课题组采用湿法成网的技术制备了氧化铝纤维纸,首先根据需求称取一定量的氧化铝纤维以及缠结纤维,在纤维标准解离器中混合解离,制备出均匀的浆料,然后将其沉积在纸页成形机上形成纤网,并在真空泵的负压作用下脱水,脱水后的纤网经过干燥、热压形成所需的氧化铝纤维纸(图1)。2.2利用聚合物至空气电极的纤维气流成网是目前干法成网非织造材料普遍采用的一种方法。用该工艺生产的纤维网具有三维结构,均匀性好,脆性较大的、长度小于50mm的无机纤维(如陶瓷纤维和玻璃纤维等)和一些硬度较高的纤维特别适宜于气流成网技术。张国强等采用气流成网技术制备了玻璃纤维硅棉毡制品,将连续玻璃纤维经过短切、分散、气流成网使光滑的纤维束变为毛感较强的单纤维状玻璃棉,经过针刺等工艺最后形成具有三维结构与介质吸附性的玻璃纤维硅棉毡制品。刘书平发明了一种气流成网式玻璃纤维针刺毡,为层状结构,在玻璃纤维增强基布的上下面分别对称粘贴玻璃纤维层,具有强力高、稳定性好、耐高温、使用寿命长等优点。2.3改性玄武岩纤维,制备导电材料针刺是一种典型的机械固网方法。应用于无机纤维的加工时,带三角截面棱边的倒钩对纤维进行反复穿刺,纤维随刺针的运动而产生位移,使纤维网中的纤维相互摩擦、缠结,形成具有一定强力和厚度的针刺法非织造材料。例如,碳纤维非织造布的加工方法之一,就是将纤维通过梳理或者湿法工艺加工成纤网,再利用针刺法最终加固成形;刘志军等针对玄武岩纤维的导电性差、脆性大、无卷曲、纤维之间难以相互抱合等缺点,对纤维进行了改性处理,采用针刺工艺制备了玄武岩纤维非织造材料,在制备过程中避免了纤维梳理成网和针刺加工过程中易产生静电等问题,并且提高了纤维的柔软性,降低了针刺时的脆性断裂,提高了纤维间的缠结程度;圣戈班新建了一条石英纤维针刺毡生产线,生产的毡制品可耐1300℃高温,具有优异的耐温性和隔热性,可应用于宇航飞船发动机的隔热材料和工业用熔炉保温材料。此外,针刺超细无机纤维非织造材料力学性能高、吸音效果良好,因而可广泛应用于航空航天领域。2.4熔喷非织造材料熔喷非织造材料是聚合物熔体在高速热气流的拉伸下形成超细纤维,纤维在接收装置上黏结成网。不同于其他非织造工艺,该工艺制备的纤维可达微纳米级。目前,熔喷技术已成功应用于超细碳纤维非织造材料开发,如张福强等发明了一种熔喷制备沥青基碳纤维毡的方法,沥青通过螺杆熔融挤出,齿轮泵准确输送至纺丝模头,经喷丝板喷出丝,再经过纺丝室的热空气牵伸,采用双辊筒接收沥青纤维,然后输送至碳化炉制备沥青基碳纤维非织造材料。目前,熔喷超细碳纤维非织造材料制备技术国外发展已较成熟,可以工业化生产,并在航空航天领域得到广泛应用,如航空航天飞行器、飞机结构的增强材料等。2.5细流之间干扰小溶液喷射法是一种制备超细纤维的新型方法。溶液从喷丝头挤出经过高速气流的拉伸作用制备出超细甚至纳米级纤维,该方法纤维成形过程中细流之间互相干扰小,并且生产效率较高。笔者所在课题组采用该方法制备出了超细氧化铝纤维多孔纤维网,以中钢集团洛阳耐火研究院的溶胶-凝胶纺丝液为原料,通过调整黏度以获得可纺的纺丝液,将纺丝液送入喷丝模头,经过高速气流进行拉伸,在此过程中溶剂挥发,得到氧化铝初生纤维,经过1100℃高温煅烧处理后,制得超细氧化铝纤维非织造吸音材料。2.6氧化钛纳米纤维SHAO与KIM等首先采用静电纺丝法制备无机纤维,他们以PVA和二氧化硅混合溶液为前驱体,成功制备出了二氧化硅纳米纤维。HE等将PVP与钛酸四丁酯混合后,利用静电纺丝技术制备出了二氧化钛纳米纤维;笔者所在课题组发明了一种制备静电纺丝法纳米氧化铝纤维膜材料的技术,即将氯化铝水溶液与聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液混合,在一定纺丝参数下制备氯化铝/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜,在马弗炉中升温至1100℃煅烧,得到氧化铝纤维膜,此纳米氧化铝纤维膜材料是一种比表面积高、热稳定性好且力学性能优良的催化剂及其载体材料,该材料可应用于航天飞机、高温锅炉隔热材料、增强复合材料等领域。3航空航天行业的无机纤维材料应用3.1飞机机体的隔热材料航天出舱活动中,航天服是舱外生存和执行任务的基本装备,也是热防护系统的重要组成部分,要求航天服用隔热材料具备优异的耐用性和功能性,目前,国内外已开展了此类材料和隔热技术的研究。研究表明,各种多孔结构纤维布、超细无机纤维材料、高性能纤维非织造布等,都是提高航天服隔热性能的优良选择。除确保人员安全的防护服类装备外,飞机机体的隔热材料以及卫星热管理的隔热层开发也至关重要。为了保护只能耐温177℃的铝合金外壳,航天飞机的外蒙皮采用了大量以无机纤维为主要材料的绝热瓦。例如,适用于航天飞机的高级柔性重复使用表面绝热材料(AFRI),其结构是2层玻璃布中间夹1层二氧化硅纤维毡(1~5cm厚),并用二氧化硅玻璃线缝制。一次使用温度高达1000℃,多次使用温度可达750℃。美国国家航空航天局、美国国家海洋和大气局、太空研究中心和欧洲气象卫星应用组织合作研发了一种先进的微波辐射计,专门用于测量海洋表面高度。在Jason-3地球观测卫星中,这种微波辐射计上的高温隔热贴片中便采用了技术纤维产品(TFP)公司的精细玻璃纤维非织造材料作为内隔离层,以对卫星进行有效的热管理。随着航空航天工业的发展,其对轻质、耐热材料的需求将日益增加,因此需要开发隔热性能更加优异的新型纤维以及细度更小的超细无机纤维。3.2飞机复合材料隔声性能航天飞行器的巨大噪音不仅会对舱内人员的健康造成危害,还可能损坏飞行器自身结构,因此在机舱内进行降噪处理十分必要。超细无机纤维非织造材料具有质轻、多孔、疏松等优点,在航空航天领域具有很大的发展潜力,表1为几类超细纤维非织造吸声材料的特点。轻质玻璃纤维棉毡是当前使用较普遍的一种航天飞行器吸音材料,其制备方法主要有离心喷吹、火焰喷吹、气流成网和湿法成网四大类,所形成的微观结构皆会呈现出纤维杂乱且随机分布的形态,因优异的隔声性能而应用于波音、空客等公司客机舱内的隔音材料,图2为使用轻质玻璃纤维棉毡的飞机机舱照片。南京航空航天大学陈照峰教授课题组通过火焰喷吹法制备出纤维直径为1.2~3.2μm的航空级超细玻璃纤维,并涂覆酚醛树脂黏结剂,在获得优异憎水性能的同时还具有优异的阻燃性能。棉毡的接触角为142°,憎水性能高达98.9%,阻燃性能优异且无熔滴现象。此外,他们还公开了一种采用气流成网法制备玻璃棉非织造轻质毡的发明专利,与传统的湿法和离心喷吹法相比,该法制得的产品纤维损伤小,成网均匀,表面平整,纤维呈三维结构,具有优异的吸声性能,可广泛应用于大飞机中。据透露,该项目组已顺利拿下国产大飞机C919的材料项目,其研发的航空级玻璃棉将会被安装于C919机舱内部,其隔音性能据称比美国波音公司的标准还要高出约10%。3.3结构部件材料碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)由于优异的综合性能而被广泛应用于运载火箭、导弹和空间平台等的结构件中,包括箭体壳体、仪器舱和发动机喉衬等部件,弹体整流罩、复合支架等部件以及卫星、空间站的蜂窝面板、基板等结构部件(图3)。例如,将CFRP在波音767飞机机身上的应用提升到50%时,飞机机身重量会下降12t,从而可极大地提升该型飞机的飞行环境效益。然而,层合复合材料易发生分层损伤,严重影响材料的承载能力及使用寿命,如何提高材料的层间韧性和抗分层能力已成为国内外学者关注的焦点。因此,需研究层合复合材料的增韧机理和增韧方式。据文献报道,短碳纤维(纤维长度为15mm)夹层非织造布可以增韧CFRP层板,相关实验结果也表明碳纤维夹层非织造布可以提高碳纤维复合材料的横向拉伸模量与强度,并极大地提高II型层间韧性。超短碳纤维能够较好地对裂纹起到桥联作用,因其在非织造布层的环氧基体中形成的是三维交织网络结构。3.4碳纤维针刺毡叠层针刺成形采用硼和锂化合物粉末与聚乙烯共混纺丝制成的非织造材料,可以覆盖在航天器表面,作为防辐射材料吸收宇宙空间的各种辐射,也可以用于加工各种防护服,保护航天器和宇航员的安全。采用碳纤维针刺毡叠层和碳纤维针刺毡直接针刺成形,制备的刹车材料综合性能好,可应用于航天刹车装置。目前,法国Messier-Bugatti(梅西埃-布加迪)公司的坯体制备采用的针刺毡,其各向同性得到了很大改善,层间剪切强度以及垂直方向导热性均得到了一定程度的提高。空客多个机型使用了该公司的产品。英国的Dunlop(邓禄普)公司生产的碳/碳复合材料刹车盘也采用了针刺毡,美国的BFGoodrich公司引进了梅西埃-布加迪公司的针刺毡坯体技术,可见碳纤维针刺毡已成为航空用刹车材料的首选。4无机溶剂非织造材料在实际应用中的展望航空航天用结构材料除了对机械性能有很高的要求之外,还要求质轻、