环境化学-酸雨名师优质课获奖市赛课一等奖课件

酸雨第1页1.

酸雨名词出现

近代工业革命，从蒸气机开始，锅炉烧煤,产生蒸汽,推进机器；而后火力电厂星罗齐布,燃煤数量日益猛增。遗憾地是，煤含杂质硫，约百分之一，在燃烧中将排放酸性气体SO2；燃烧产生高温尚能促使助燃空气发生部分化学改变，氧气与氮气化合，也排放酸性气体NOx。它们在高空中为雨雪冲刷，溶解，雨成为了酸雨；这些酸性气体成为雨水中杂质硫酸根、硝酸根和铵离子。1872年英国科学家史密斯分析了伦敦市雨水成份，发觉它呈酸性，且农村雨水中含碳酸铵，酸性不大；郊区雨水含硫酸铵，略呈酸性；市区雨水含硫酸或酸性硫酸盐,呈酸性。于是史密斯首先在他著作《空气和降雨：化学气候学开端》中提出“酸雨”这一专有名词。第2页2.酸雨定义在没有大气污染物存在情况下，降水酸度主要由大气中二氧化碳所形成碳酸组成，其PH大约在5.6-6.0，pH值小于5.6大气降水被称为酸雨，这里降水包含雨、雪、霜、雾、露等各种降水。伴随研究深入，过去被大量引用“酸雨”提法已逐步被“酸沉降”代替。酸雨为酸性沉降中湿沉降，酸性沉降可分为「湿沉降」与「干沉降」两大类，前者指是全部气状污染物或粒状污染物，伴随雨、雪、雾或雹等降水形态而落到地面者，后者则是指在不下雨日子，从空中降下来落尘所带酸性物质而言。第3页3.酸雨形成机制

酸雨主要前体物为SO2和NOx,其中SO2对全球酸沉降贡献率为60%～70%已经有研究表明,二者在大气中经过均相氧化和多相氧化转变为H2SO4和HNO3。均相氧化也称光化学氧化是指SO2、NOx气体被热形成氧化剂或光化学产生自由基(如HO·、HO2·)所氧化,而多相氧化是指吸附在液态气溶胶中SO2、NOx被溶液中金属离子(如Fe3+、Mn2+)所催化氧化但在液相中SO2和NOx也能由强氧化剂如H2O2和O3等氧化,同时在有水汽存在情况下,二者能被大气中颗粒物吸收,尤其是被煤烟中细小碳粒所吸附,从而发生界面氧化。酸雨形成是上述酸性物质湿去除过程,从机理上分析,湿去除过程可分2种情况,即云内成雨(rainout)和云下冲刷(washout)，云去除气溶胶粒子最有效过程是经过云滴进行,即经过成核、扩散或漂移、电效应以及惯性碰并作用,使粒子转化成云滴,再由足够云滴聚合成雨滴,在重力作用下从大气中去除而云下冲刷是雨滴从云底降落到地面,在降落过程中捕捉粒子而使之从大气中去除,这一过程通常是经过降水滴造成惯性去除和与降水相关扩散去除完成。第4页第5页4.酸雨形成第6页酸雨为何界定为pH

5.6？洁净雨水中溶入CO2，到达饱和时，这时CO2在空气中分压约为3.16×10-4×101kPa，它电离方程式为：CO2+H2OH2CO3KH==3.47×10-2H2CO3HCO3-+H+K1==4.3×10-7HCO3-CO32-+H+K2==4.8×10-11第7页设H2O分解c（H+）忽略不计，且K1≫K2故二级电离能够忽略不计，依据一级解离常数表示式可得：c（H+）≈c（HCO3-）即[c（H+）]2=K1×[c（H2CO3）]=K1×KH×PCO2=4.3×10-7×3.47×10-2×3.16×10-4=4.82×10-12c（H+）=2.2×10-6，pH=-lg[c（H+）]=5.66第8页各组分在溶液中浓度为：[CO2·H2O]=KHpCO2

[HCO3-]=K1[CO2·H2O]/[H+]=K1KHpCO2/[H+]

[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]=K1K2KHpCO2/[H+]2按电中性原理有

[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]第9页将各离子代入上式，得到[H+]3-(Kw+K1KHpCO2)[H+]-2K1K2KHpCO2=0其中pCO2--------CO2在大气中得分压；Kw--------水离子积。在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pCO2

都有固定值，并可测得。[H+]3-(Kw+K1KHpCO2)[H+]-2K1K2KHpCO2=0解得上式pH=5.6。第10页近年来经过降水多年观察，已经对PH为5.6能否作为酸性降水界限以及判断认为污染界限提出异议。因为，实际上大气中除CO2外，还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质。它们量虽少，但对降水PH也有贡献，即未被污染大气降水PH也不一定恰好为5.6。同时，作为对降水PH影响较大强酸，如硫酸和硝酸，也有其天然产生起源，因而对雨水PH也有贡献。另外，有些地域大气中碱性颗粒或者其它碱性气体，如NH3含量较高，也会造成PH上升。所以，pH为5.6不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染合理界限。于是有些人提出了降水pH背景值问题。第11页6.降水pH背景值因为世界各地域自然条件不一样，如地质、气象、水文等差异会造成各地域降水pH不一样。下表中列出世界一些地域降水pH背景值，从表中发觉降水pH均小于或等于5.0。因而认为把5.0作为酸雨pH界限更符合实际情况。所以对于详细地域酸雨研究，只能依据该地域降水pH背景值来进行判断。第12页关于酸雨pH=5.6判别标准争论：（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们经过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用结果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生硫化氢、二甲基硫，火山喷发SO2、海盐中SO42-等都可进入雨水。单由天然硫化物存在产生pH值为4.5-5.6，平均值为5.0。（3）因为空气中碱性物质中和作用，使得空气中酸性污染严重地域并不表现出来酸雨，比如中国北部地域。（4）其它离子污染严重降水并不一定表现强酸性，因为离子相关性不一样。第13页4.降水化学组成1.降水组成①大气中固定气体成份。O2，N2，CO2，H2，及稀有气体。②无机物。土壤衍生矿物离子AL3+，Ca2+，Mg2+，Fe3+，Mn2+和硅酸盐等；海洋盐离子Na+，Cl-，Br-，SO4-，HCO3-及少许K+，Mg2+，Ca2+，I-和PO43-；气体转化产物SO42-，NO3-，NH4+，Cl-和H+；人为排放源As，Cd，Cr，Co，Cu，Pb，Mn,Mo,Ni,V,Zn,Ag,Sn和Hg等化合物。③有机物。有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。④光化学反应产物。H2O2,O3和PAN等。⑤不溶物。雨水中不溶物不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中不能溶于雨水部分。第14页5.降水中离子成份降水中最主要离子是SO42-，NO3-，Cl-和NH4+，Ca2+，H+。因为这些离子参加了地表土壤平衡，对陆地和水生生态系统有很大影响。降水中SO42-除来自岩石矿物风化作用，土壤中有机物、动植物和废弃物分解外，更多是来自燃料燃烧排放出颗粒物和SO2，所以在工业区和城市降水中SO42-含量普通比较高，而且冬季高于夏季。我国城市降水中SO42-含量高与外国，这与我国燃煤污染严重相关。第15页6.酸雨化学组成酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程综合效应。酸雨中含有各种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。从污染源排放出SO2和NOx是形成酸雨主要起始物，其形成过程为：

SO2+[O]→SO3SO3+H2O→H2SO4SO3+H2O→H2SO3H2SO3+[O]→H2SO4NO+[O]→NO22NO2+H2O→HNO2+HNO3式中：[O]－各种氧化剂。大气中SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水pH降低主要原因。第16页7.影响酸雨形成原因1.酸性污染物排放及其转化条件从现有监测数据来看，降水酸度时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度时空分布存在着一定相关性。这就是说，某地SO2污染严重，降水中SO42-浓度就高，降水pH就很低。2.大气中NH3大气中NH3对酸雨形成是十分主要。已经有研究表明，降水pH取决于硫酸、硝酸与NH3以及碱性尘粒相互关系。NH3是大气中唯一常见气态碱。因为它易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中酸起中和作用，从而降低雨水酸度。第17页3.颗粒物酸度及其缓冲能力酸雨不但与大气酸性和碱性气体相关，同时也与大气中颗粒物性质相关。大气颗粒物组成很复杂，主要起源于土地飞起扬尘。扬尘化学组成与土壤组成基本相同，因而颗粒物酸碱性取决于土壤性质。除土壤粒子外，大气颗粒物还有矿物燃料燃烧形成飞灰，烟尘等。他们酸碱性都会对酸雨有一定影响。颗粒物对酸雨形成有两方面作用，一是所含金属可催化SO2氧化成硫酸。而是对酸起中和作用（颗粒本身不为酸性）。4.天气形势影响假如气象条件利于污染物扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。第18页8.酸雨危害土壤酸化水资源污染森林衰退建筑损毁人身伤害文物腐蚀第19页

酸雨可造成土壤酸化酸化土壤肥力减退、农业减产。酸雨可使土壤微生物种群改变，细菌个体生长变小，生长繁殖速度降低，如分解有机质及其蛋白质主要微生物类群牙孢杆菌，极毛杆菌和相关真菌数量降低，影响营养元素良性循环，造成农业减产。尤其是酸雨可降低土壤中氨化细菌和固氮细菌数量，使土壤微生物氨化作用和硝化作用能力下降，对农作物大为不利。第20页

酸雨可造成水资源污染第21页森林衰退比较不一样年代树木年轮，可知产生酸雨前后对林木生长影响。在我国南方森林地域，50年前树木生长较为粗壮，近年来情况不佳。酸雨可造成叶面损伤和坏死，早落叶，林木生长不良，以致单株死亡。土壤肥力降低，产量下降，造成大面积森林衰退。酸雨与建筑

酸雨能使非金属建筑材料（混凝土、砂浆和灰砂砖）表面硬化水泥溶解，出现空洞和裂缝，造成强度降低，从而建筑物损坏。科学家曾搜集许多被酸雨毁害石灰石和大理石建筑材料,分析发觉该样品碳酸盐颗粒中总是嵌入硫酸钙晶体,硫从哪里来?认定与酸雨相关。沙浆混凝土墙面经酸雨侵蚀后,出现“白霜”;经分析此种白霜就是石膏(硫酸钙)。

第22页酸雨与人体健康

人体耐酸能力高于耐碱能力，如经惯用弱碱性洗衣粉洗衣服,不带手套，手就会变得粗糙，皮革工人，经常接触碱液，也有类似情况；但皮肤角质层遇酸就好一些。可是，眼角膜和呼吸道粘膜对酸类却十分敏感，酸雨或酸雾对这些器官有显著刺激作用，造成红眼病和支气管炎,咳嗽不止,尚可诱发肺病,这是酸雨对人体健康直接影响。另首先，农田土壤酸化，使原来固定在土壤矿化物中有害重金属,如汞、镉、铅等,再溶出,继而为粮食，蔬菜吸收和富集,人类摄取后,中毒,得病。这是酸雨对人体健康间接影响。

酸雨与文物

酸雨能使文物面目皆非。碑林文字含糊；著名杭州灵隐寺“摩崖石刻”近年经酸雨侵蚀，佛像眼睛、鼻子、耳朵等剥蚀严重，面目皆非，修补后，古迹不“古”。碑林、石刻大都由石灰岩雕成，碰到酸雨马上起化学反应，酸碱中和，即被腐蚀。第23页乐山大佛遭受酸雨腐蚀第24页一雕像经酸雨损坏对比左侧图片摄于1908年右侧图片摄于1968年左侧图片摄于1908年右侧图片摄于1968年左侧图片摄于1908年右侧图片摄于1968年第25页8.酸雨研究现实状况第26页酸雨研究主要领域：1.酸性物质发生及发生源对策研究；2.关于酸性污染物质反应、迁移和扩散研究；3.湿沉降和干沉降研究；4.对陆地生态影响研究；5.对水生生态影响研究；6.酸性污染物生物地球化学行为研究；7.关于对生态系统影响评价元模式研究；8.受污染后生态恢复研究；9.对文化遗产及建筑物影响研究；10.分析方法和监测方法开发；11.区域综合研究与评价；第27页国内酸雨研究概况近来,伴随经济快速发展,中国南方已成为继欧美之后第3大酸沉降区,而且有不停发展趋势“八五”研究结果表明，我国降水年均pH小于5.6地域覆盖了全国约40%面积,长江以南绝大部分地域降水pH值低于4.5,成为我国酸雨重污染区.酸雨对生态系统危害范围和程度在不停扩大,已给国民经济造成巨大损失.依据“七五”和“八五”部分研究结果估算,仅我国酸雨污染较为严重江苏、浙江、安徽、福建、江西、湖北、湖南、广东、广西、四川、贵州等11个省、自治区。酸沉降引发森林木材蓄积量降低和农作物减产所造成直接经济损失每年分别高达44亿元和51亿元人民币,木材经济损失与森林生态效益经济损失百分比为1∶81据此估算,以上11个省年生态效益经济损失约为459亿元下面就中国酸雨化学组成及地理分布作一概述。第28页经过模拟硫酸型酸雨加速侵蚀石灰岩室内试验，监测了试验过程中试样质量改变、Ca2+释放量、酸雨pH值改变、计算了H+消耗速率及试样表面硬度改变率，对试样微观结构进行了观察和测量，对比分析了酸雨淋蚀作用和浸泡作用，依据试验结果讨论了酸雨溶