烧结温度对锰锌铁氧体结构和性能的影响

烧结温度对锰锌铁氧体结构和性能的影响

锰铁氧体是重要的磁性材料。另一方面，它具有较高的磁导率、较高的饱和磁性强度和较低的平均高频损失。因此，它被广泛应用于滤波器、带宽分离器、公共传输系统、公共模拟器、各种通信和传输设备的信号传输系统、日常生活和建筑中的照明装置、电子镇流器等。另一方面，它具有高耐率强、易于转化为特定温度（th）的磁热。锰铁氧体的磁体颗粒可以通过局部注射或导管插入肿瘤体，从而吸收热量，并转化为动能，将肿瘤区域加热到所需的治疗温度（41.46c）。由于肿瘤细胞的抗逆性较低（通常当细胞在42c下温度超过2小时时，肿瘤细胞可以长期受到c的破坏），正常细胞可以长期受到42.43cc的高温。因此，锰铁氧体的磁体颗粒可以有效地杀死正常组织中的肿瘤细胞。然而就研究现状而言,要真正实现上述的这些应用,还存在着相当多的技术难点.例如,材料的磁滞损耗对器件性能的影响、居里温度的控制和设计以及铁氧体在交变磁场下的产热量问题等.本文从材料制备的角度出发,研究组成和制备工艺对锰锌铁氧体的晶相结构、磁性能和居里温度的影响,并讨论锰锌铁氧体粉末在磁场作用下的热效应等.1实验1.1nh42c2o4ho的制备采用共沉淀法制备锰锌铁氧体前驱体,锰锌铁氧体的配比见表1,原料共3种,分别为MnSO4·H2O,FeSO4·7H2O,ZnSO4·7H2O.按表1所示配比将原料置入烧杯,加入500mL蒸馏水溶解;同时制备500mL的(NH4)2C2O4·H2O溶液作为沉淀剂.将它们分别倒入分液漏斗后,同时滴加到置于恒温水浴(80°C)中的反应釜内进行共沉淀反应.在30min的滴加时间内不断用氨水和草酸溶液来调节溶液的pH值,使其维持在4.2～8.0之间,并加入聚乙二醇作为分散剂,以避免产物团聚;溶液滴加完后继续反应1h使其沉淀完全.静置分层后,移去部分上层清液,其余部分用布氏漏斗抽滤,然后放入80～100°C的烘箱中干燥.干燥结束后即可得到锰锌铁氧体前驱体粉末样品.1.2x射线衍射分析用CRY-31P/32P型差热分析仪测定样品的DTA曲线;用MSAL-XD2型X射线衍射仪对样品进行XRD物相分析;用LDJ-9500型振动样品磁强计测定样品的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc);采用文献所述方法测试样品的居里温度,并分析其与铁氧体组成的关系.2结果与讨论2.1金属离子氧化物引起的吸热峰图1为锰锌铁氧体前驱体粉末样品升温到1000°C的DTA曲线.由图1可见,在120～250°C之间有一个吸热峰,这是由共沉淀前驱体粉末样品FeC2O4·H2O,MnC2O4·H2O,ZnC2O4·H2O失去结晶水,并随着温度升高逐步分解为金属离子氧化物所引起的.因为这3种草酸盐的分解温度分别是190,150,160°C,均在该吸热峰的范围之内,并且根据热重反应,这个温度范围内样品的失重率达到20%,正是由于这3种草酸盐分解放出H2O和CO2引起的.紧跟着是一个在250～360°C之间的放热峰,这应该是草酸盐分解后的氧化物开始发生固相反应、生成尖晶石型的锰锌铁氧体所引起的,因为在此之前生成的产物经实验验证(磁铁吸引)发现没有磁性,说明此时尚未生成具有磁性的锰锌铁氧体,而当温度超过360°C时,所得产物的磁性较强,说明此时已有锰锌铁氧体形成.2.2铁氧体晶相结构的分布将所有样品分别在600,900,1200°C下烧结,并分别恒温5h,然后测定其磁性质.结果发现C#系列样品的磁性能较强,因而取C#系列样品进行XRD分析(分别以C0#,C1#,C2#,C3#表示未经过热处理的共沉淀前驱体粉末以及在600,900,1200°C下烧结后的粉末),结果如图2所示.由图2可见,烧结后的样品中都含有赤铁矿Fe2O3和(ZnxMnyFe1-x-y)(FezMn1-z)2O4这2种晶相,其中后者为尖晶石型的锰锌铁氧体,是锰锌铁氧体磁性的主要来源,它是由MnO,ZnO,FeO这3种氧化物形成的一种固溶体,其母体为ZnFe2O4尖晶石相.该固溶体通过离子取代而形成的结构为氧离子按立方紧密堆积排列,每个晶胞中含有64个四面体空隙(A位)和32个八面体空隙(B位),各种阳离子的分布由它们占据A位或B位有限趋势的相对程度来决定.这一相对程度可以由下列序列表达:Zn2+,Cd2+,In3+,Ge4+,Mn2+,Fe3+,V3+,Cu+,Fe2+,Mg2+,Li+,Al3+,Cu2+,Co2+,Mn3+,Ti4+,Sn4+,Ni3+,Cr3+.从左到右,占B位的趋势逐渐增强,占A位的趋势逐渐减弱.根据配位场理论,Zn2+的共价键倾向于形成sp3杂化轨道,它的空间配位恰好是在正四面体中心四个顶点的方向上,因此它有很强的优先占据A位的趋势.大量研究表明:在锰锌铁氧体尖晶石结构中,各种离子有如下分布规律:Zn2+只在A位出现;Fe2+优先占据B位,也可出现在A位;Mn2+只在A位出现,Mn3+只在B位出现;Fe3+则对A,B位无选择性.根据此规律可以确定,四面体空隙被Zn2+,Mn2+,Fe2+和Fe3+占据;八面体空隙被Fe2+,Fe3+和Mn3+占据,而且在这种晶相中,几种离子的数量比不是一个确定值.而过量的Fe2O3可以在复相锰锌铁氧体的晶界处形成隧道结构的绝缘层,这将会提高铁氧体的铁磁电阻,使其磁滞损耗减小.从图中可见,随着烧结温度的升高,产物(ZnxMnyFe1-x-y)(FezMn1-z)2O4的峰形越来越尖锐,表明其含量越来越大,结晶更加完善,晶粒变大;Fe2O3的峰强在900°C时最强,表明在此温度下较易形成这种晶相.由此可见,当烧结温度较低时(600°C),产物的结晶度也较低.但是烧结温度也不能过高,因为ZnO容易发生分解反应,而Zn熔点较低,在高温下易挥发,当Zn含量过低时,产物中易生成杂相,而且,Zn的挥发会使晶界或晶粒内部的气孔迅速膨胀,内应力增大,从而进一步降低产物的磁性能.因此,烧结温度不应超过1200°C.另外,C0#样品中不存在具有磁性的尖晶石型的锰锌铁氧体,而只含有各自的草酸盐沉淀FeC2O4·H2O,MnC2O4·H2O,ZnC2O4·H2O,它们分布得均匀与否将影响其后的烧结过程能否形成均相的锰锌铁氧体固溶体.2.3烧结温度对磁滞回线的影响根据A#,B#,C#,D#,E#这5种样品在1200°C下烧结所得产物的磁滞回线可以发现,它们都具有典型的磁滞回线,表明其磁性较强,其中尤其以C#样品的磁滞回线面积(由累积积分法测得)为最大.由于这几种样品中铁含量不变,因此,决定其磁性变化的因素应为样品中Zn2+的含量.表2是根据5种样品的磁滞回线读出的磁性参数Ms,Hc及磁滞回线面积.分析表中数据可知,由于尖晶石型锰锌铁氧体有四面体(A位)和八面体(B位)2套亚晶格,亚晶格反平行耦合的净磁矩为M=MB-MA,其中MB代表B位晶格的磁矩,MA代表A位晶格的磁矩.而Zn2+为非磁性离子,择优占据A位,随着Zn2+含量增加,A位中Fe3+减少,造成MA降低、净磁矩M增大,从而导致了当ZnO含量为17.02%～22.32%时,锰锌铁氧体的Ms随ZnO含量的增大而上升,并在22.32%处出现最大值.但是,随着ZnO含量的进一步增大,又会造成A-B耦合的磁性离子对减少,因而使得A#,B#样品的Ms又逐渐减小.也就是说,C#样品的Ms值最大,其相应的磁滞回线面积也最大.根据磁滞功率公式可知,铁氧体的磁滞损耗与其磁滞回线的面积成正比,而C#样品的磁滞回线面积最大,因此其在交变磁场中的磁滞热损耗也最大.表3为根据C#样品在600,900,1200,1350°C下烧结所得产物的磁滞回线图读出的磁性参数.很明显,随着烧结温度从600°C升高到1200°C,C#样品的磁滞回线面积增大,Ms急剧升高.这是因为随着烧结温度升高,样品的固相反应更加完全,结晶完善,易于形成均相的尖晶石型的锰锌铁氧体,且磁性增强,导致其饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc随之增大,磁滞回线面积也增大.另外,随着烧结温度的升高,样品晶粒孔洞减少,使得其等效各向异性场也降低,磁场中的磁滞损耗增大,相应的磁滞回线面积增大.但是在1350°C时,Ms,Hc和磁滞回线面积又大幅下降,其原因在2.1节中已有叙述.也就是说,烧结温度不能一直提高,不然反而会造成样品磁性能的下降.最佳的烧结温度应该在1200°C左右.2.4超交换作用的机理采用文献所述的方法测试5种样品的居里温度,结果见表4.由表4可见,在Fe2O3含量一定的条件下,锰锌铁氧体的居里温度随着ZnO含量的增加而降低.其原因可以用超交换作用来解释.锰锌铁氧体呈尖晶石相,其分子式可以写为MeFe2O4,结构式则为其中的Me为二价金属离子,x为其中的Zn2+含量.在锰锌铁氧体的晶格中,相邻A位(尖晶石结构的四面体空隙)与B位(八面体空隙)上的金属离子被半径较大的非金属离子O2-隔开,以至于它的电子波函数(环形轨道)很少重叠,因此不可能有直接的交换作用.使锰锌铁氧体具有磁性的不是磁性离子间的直接交换作用,而是通过夹在磁性离子间的氧离子而形成的间接交换作用.这种间接交换作用被称为超交换作用.温敏锰锌铁氧体材料的居里温度与超交换作用有如下关系:tc∝NABAAB,即居里温度tc正比于参加A位与B位超交换作用的磁性离子数目NAB和交换积分AAB.显然,超交换作用越强,参加这种交换作用的离子数目越多,居里温度就越高.尖晶石型铁磁物质的居里温度取决于其晶格结构中A,B次晶格上磁性粒子间的超交换作用,由于Zn2+是非磁性离子,它置换A位上的磁性粒子时,就会导致A位上磁性离子的数目减少,A,B超交换作用减弱,因此必然会带来居里温度的下降.3高温烧结温度对锰锌铁氧体磁性能的影响1.原料中ZnO,MnO,Fe2O3这3种氧化物的配比对锰锌铁氧体的磁性能具有明显影响,当ZnO,MnO,Fe2O3三者的摩尔比为22.32∶27.18∶50.5时,锰锌铁氧体的