第7章 沉淀滴定法和重量分析法

【基本内容】

本章内容包括银量法的基本原理；三种确定滴定终点的方法，每种方法的指示终点的原理、滴定条件和应用范围。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形态和沉淀的形成；沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积；影响沉淀溶解度的主要因素：同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应；影响沉淀纯度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀条件的选择：晶形沉淀和无定形沉淀的条件选择；沉淀的滤过、洗涤、干燥、灼烧和恒重；称量形式和结果计算；挥发法，干燥失重。第七章沉淀滴定法和重量分析法【基本要求】

掌握银量法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围；沉淀溶解度及其影响因素，沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积及其计算；重量分析法结果的计算。

熟悉银量法滴定曲线、标准溶液的配制和标定；沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

了解沉淀的形态和形成过程，沉淀重量分析法的操作过程，挥发法，干燥失重。第一节沉淀滴定法

定义:沉淀滴定法（Precipitationtitration）是以沉淀反应为基础的滴定分析法。Ag+＋Cl-→AgCl↓Ag+＋SCN-→AgSCN↓用于沉淀滴定分析的化学反应必须符合的条件：1.沉淀溶解度必须很小，反应能定量完成2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液3.有确定终点的简单方法4.沉淀吸附现象不严重，无玷污5.沉淀要有固定的组成，便于计算目前应用较广的为生成难溶性银盐的反应利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为银量法（aregentometricmethod）。本法可用来测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。一、银量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓

其中X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。

（一）滴定曲线以AgNO3溶液（0.1000mol／L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol／L）为例：1.滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度［Cl-］=0.1000mol/LpCl=-lgl.000×10-1=l.002.滴定至化学计量点前

加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：

而Ag+浓度则因为[Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10

pAg＋pCl=-lgKsp=9.74故pAg=9.74-2.28=7.46同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为：[Cl-]=5.0×10-5

pCl=4.30pAg=5.443.化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液pAg=pCl=pKsp/2=4.874.化学计量点后[Ag+]浓度由过量的AgNO3浓度决定，当滴入AgNO3溶液20.02ml时（过量AgNO30.02ml时则［Ag+］=5.0×10-5mol／L。pAg＝4.30pCl＝9.74-4.30＝5.44突跃影响因素：溶度积常数溶液浓度分步滴定：AgI最先被滴定，AgCl最后被滴定，形成3个突跃滴定曲线说明以下几点：（l）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时,X-以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。（2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中X-浓度较大，滴入Ag+所引起的X-浓度改变不大，曲线比较平坦，近化学计量点时，溶液中X-浓度已很小，再滴入少量Ag+即引起X-浓度发生很大变化而形成突跃。（3）突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围大。若溶液的浓度越大，则突跃范围越大。二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）吸附指示剂法（Fajan法扬司法）（一）铬酸钾指示剂法用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前Ag+＋Cl-→AgCl↓终点时2Ag+＋CrO4-→Ag2CrO4↓（砖红色）原理：①因为Ag2CrO4沉淀具有砖红色，能明显地显示滴定终点；②Ag2CrO4的溶度积常数Ksp=1.1×10-12，使其刚过化学计量点，即Ag+稍有过量立刻产生Ag2CrO4沉淀，而定量地指示出Ag+与Cl-的化学计量点AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smol/L滴定条件：1.指示剂用量：浓度必须合适，太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.11×10-2mol·L-1在实际滴定中，通常在反应液总体积为50～100ml的溶液中，加入5％（g/ml）铬酸钾指示液约1～2ml。2.溶液的酸度：

滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行若溶液酸度过高，则Ag2CrO4溶解：Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-不产生沉淀若溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH-＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当CNH4+<0.05mol·L-1时，溶液的pH宜控制在pH＝6.5-7.2。3.先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。4.凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-，也不适用于NaCl标准溶液直接滴定Ag+，Ag2CrO4转化成AgCl速率极慢。（二）铁按矾指示剂法

原理：是用NH4SCN（或KSCN）为标准溶液，NH4Fe(SO4)2为指示剂的滴定方法。分直接滴定法和返滴定法1.直接滴定法：在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液终点前Ag+＋SCN-→AgSCN↓（白色）终点时Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+（

红色）酸度控制：0.1-1mol/L酸度过低Fe3+易水解Fe3+浓度：0.015mol/L维持配位平衡，本身黄色的影响滴定时充分振摇，防止吸附Ag+，避免终点过早出现应用：测定Ag+

2.返滴定法在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量的过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3滴定前反应Ag+＋X-→AgX↓滴定反应Ag+＋SCN-→AgSCN↓（白色）指示终点反应Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+（红色）终点存在沉淀转化AgCl↓+SCN-→AgSCN↓+Cl-终点推后，Fe（SCN）2+红色不及时出现，直到建立以下平衡多消耗了NH4SCN标准溶液，避免误差，采取措施：滤过AgCl↓；加入有机溶剂包裹AgCl↓；提高Fe3+的浓度0.2mol/L；酸度控制0.1-1mol/L应用范围：测定Cl-，Br-，I-，CN-，SCN-等离子。（三）吸附指示剂法用硝酸银标准溶液、以吸附指示剂确定滴定终点的方法吸附指示剂是一类有机染料，被沉淀表面吸附发生结构改变引起颜色变化，酸性、碱性染料用AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂（HFln)终点前HFln→H++Fln-溶液呈黄绿色Cl-过量AgCl·Cl-：M+终点时Ag+稍过量AgCl·Ag+：Fln-沉淀带正电荷吸附Fln-即：AgCl·Ag+＋Fln-→AgCl·Ag+·Fln-溶液呈粉红色应用吸附指示剂时需注意几点：（1）由于颜色变化是发生在胶态沉淀的表面。因此应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积，常加入糊精等保持胶体状态。（2）胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离子而变色。I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄（3）溶液的pH值应适当，一般吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。因此，为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的pH值。荧光黄pKa=7适用范围pH7.0-10.0若pH小于7.0荧光黄以HFln形式存在不被吸附（4）滴定应避免在强光照射下进行，吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为敏感。（5）指示剂的离子与加入的滴定剂离子应带有相反电荷。（6）溶液浓度不能太稀。用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄

~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：三、标准溶液与基准物质

基准物质市售的一级纯硝酸银（或基准硝酸银）和氯化钠。

标准溶液

硝酸银标准溶液可用基准硝酸银精密称定，定容溶解制成。也可用分析纯硝酸银配制，再用基准NaCl标定。于棕色瓶中避光保存。硫氰酸铵（或硫氰酸钾）标准溶液可用已标定好的AgNO3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法进行标定。银量法标液的配制，标定和计算例称取基准试剂NaCl0.2000g，溶于水，加入AgNO3标准溶液50.00ml，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，用去25.00ml。已知1.00mlNH4SCN标准溶液相当于1.20mlAgNO3标准溶液。计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。解：已知NaCl的摩尔质量银量法标液的配制，标定和计算计算NaCl的百分含量。例称取食盐0.2000g，溶于水，以K2CrO4作指示剂，用0.1500mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去22.50ml，解：已知NaCl的摩尔质量硝酸银滴定液(0.1mol/L)

AgNO3＝169.8716.99g→1000ml

【配制】取硝酸银17.5g,加水适量使溶解成1000ml，摇匀。【标定】取在110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g,精密称定,加水50ml使溶解,再加糊精溶液(1→50)5ml，碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴,用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的氯化钠。根据本液的消耗量与氯化钠的取用量，算出本液的浓度，即得。

【贮藏】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。

氯化钠注射液

本品为氯化钠的等渗灭菌水溶液。含氯化钠(NaCl)应为0.850％～0.950％(g/ml)。【性状】本品为无色的澄明液体；味微咸。【鉴别】本品显钠盐与氯化物的鉴别反应（附录Ⅲ）。【检查】pH值应为4.5～7.0（附录ⅥH）。重金属取本品50ml，蒸发至约20ml，放冷，加醋酸盐缓冲液(pH3.5)2ml与水适量使成25ml，依法检查（附录ⅧH第一法），含重金属不得过千万分之三。不溶性微粒取装量为100ml以上的本品1瓶，依法检查（附录ⅨC），应符合规定。细菌内毒素取本品，依法检查（附录ⅪE），每1ml中含内毒素量不得过0.5EU。其他应符合注射剂项下有关的各项规定（附录ⅠB）。

【含量测定】精密量取本品10ml,加水40ml、2％糊精溶液5ml与荧光黄指示液5～8滴，用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的NaCl。【类别】同氯化钠。【规格】(1)10ml:90mg(2)100ml:0.9g(3)250ml:2.25g(4)500:4.5g(5)1000ml:9g【贮藏】密闭保存。第二节重量分析法

以质量为测量值的分析方法，习惯上称为重量分析法（gravimetricanalysismethod）。测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析一般可分为挥发法、萃取法和沉淀法。沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过滤、洗涤、烘干或炽灼、最后称重，计算其含量的方法。挥发法是利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使被测组分从试样中挥发逸出。萃取法（liqulid-liqulidextraction）又叫溶剂萃取法（solventextraction）。这种方法是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的。如溶解在水中的样品溶液同与水不相溶的有机溶剂一起振荡，这时样品内待测组分进入有机溶剂中，另一些组分仍留在水相中。将有机溶剂相与水相分离，挥去有机溶剂后用称重测定其含量。一、沉淀重量分析法

沉淀重量法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过滤过、洗涤、烘干活灼烧成称量形式称量，计算其含量的方法。沉淀形式（precipitationform）：沉淀的化学组成称量形式（weighingform)：沉淀经处理后，供最后称量的化学组成待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同对沉淀形式（precipitationform）的要求①沉淀的溶解度必须很小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围（<

0.2mg），这样才能保证反应定量完全。②沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。③沉淀形状应尽可能便于过滤和洗涤。为此尽量希望获得粗大的晶形沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握沉淀条件，改善沉淀的性质。④沉淀应易于转化为具有固定组成的称量形式。对称量形式（weighingform)的要求①称量形式必须有确定的化学组成，否则将失去定量的依据。②称量形式要稳定，不受空气中的水分、氧气和二氧化碳的影响。③称量形式的摩尔质量要大，在称量形式中被测组分的百分含量要小，这样可减少称量误差，提高分析结果的准确度。重量法测定Al3+，可以用氨水沉淀为Al（OH）3后，炽灼成Al2O3称量。也可以用8-羟基喹琳沉淀为8-羟基喹琳铝（C9H6NO）3Al，干燥后称量。按这两种称量形式计算，0.1000g铝可获得0.1888gAl2O3或1.7029g（C9H6NO）3Al。分析天平的称量误差一般为

0.2mg。对于上述两种称量形式，称量不准确而引起的相对误差分别为：显然用8-羟基喹琳重量法测定铝准确度高。1.沉淀的形态

晶形沉淀：如BaSO4是典型的晶形沉淀；晶形沉淀的颗粒直径约为0.1～1

m，

无定形沉淀：无定形沉淀又称非晶形沉淀或胶状沉淀。，Fe2O3·nH2O是典型的非晶形沉淀。它们的主要差别是沉淀颗粒大小不同，无定形沉淀的颗粒直径一般小于0.02

m，凝乳状沉淀（AgCl）的颗粒大小，介于两者之间。生成的沉淀属于哪种类型首先取决于沉淀的性质，同时也与形成沉淀时的条件以及沉淀的预处理密切相关晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规则，结构紧密，易过滤洗涤。无定形沉淀是由许多疏松微小沉淀颗粒聚集在一起组成的。沉淀颗粒排列杂乱无章，其中又包含大量数目不定的水分子，形成疏松絮状沉淀，体积大，不但容易吸附杂质，而且难于过滤和洗涤。2.沉淀的形成一种沉淀物的形成过程，分为晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成均相成核作用和异相成核作用。

均相成核过饱和溶液中，组成沉淀物质的离子，由于静电作用缔合起来，自发的形成晶核，从均匀液相中自发的产生晶核的过程

异相成核在介质和容器中的大量肉眼看不到的微粒起晶核作用，离子或离子群扩散到这些微粒上诱导沉淀形成

溶液中有了晶核以后，过饱和溶液中的溶质在晶核上沉积，逐渐成长为沉淀颗粒，颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。

聚集速度：构晶离子聚集成晶核，进一步积聚成沉淀颗粒的速度

定向速度：构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排列于晶格内，晶核继续长大在沉淀过程中，如果聚集速度大，而定向速度小，则生成的晶核数较多，却来不及排列成晶格，从而得到无定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶核上有足够时间进行晶格排列，最后得到晶形沉淀。聚积速度取决于沉淀时溶液中沉淀物质的过饱和度和溶解度。相对过饱和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关冯·韦曼(VonWeimarn)经验公式QSKS-=聚积速度溶度积与溶解度在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与其解离出的离子间的平衡，称之为沉淀-溶解平衡.难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为MA（固）

M＋+A－式中MA(固)表示固态的MA，在一定温度下它的溶度积Ksp是一常数，即3.沉淀的完全程度及其影响因素[M+][A-]=S2＝KspMmAn型难溶盐的溶解度为：例