纳米cds的制备及其光催化性能

纳米cds的制备及其光催化性能

纳米是由粒度为1.10nm的颗粒组成的纳米结构材料，包括纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米膜和纳米块体。随着粒径的减小，纳米颗粒的测量性能和粒径变化对测量的影响显著。虽然cds是一种广泛研究的重要光、光和化学材料，但ds的光、电、光和化学性能优于普通cds，但由于粒径减小，产生的光、电、空孔的氧化和还原能力得到了提高。同时，表面的放大有利于反应物的吸附。光生电子从体向外的迁移率迅速增加，电子-空孔的脱盐率显著提高。因此，目前关于稳定的六相cds相的合成和研究报道较多。例如，李银等人用炕状化和六方瘦削酸作为原料，在加热过程中转化为六方cs相，这是一个非常困难的过程。因此，有许多关于稳定六相cds相的合成和研究报道。例如，feli等人使用分散和研磨工艺中获得的分散cds纳米颗粒对甲基蓝的优质光束化活性有很好的影响。对于分散和分解十二相cs，bao等人发现六相cds的纳米颗粒具有最好的光束化反应活性。对于水热法或烹饪法中合成的cds，它们具有水热法或烹饪法中合成的碳酸盐的60的c。然而，关于亚稳方程式cds的合成报道很少。相组成是影响光束化活性的重要因素之一。因此，在控制反应条件的过程中，研究不同相的cds及其相应的光束化活动具有重要的理论意义和实际应用价值。在这项工作中，我们使用简单的硫酸钠和配合物热分解法，制备具有不同相的cds纳米晶体，并研究不同相的cds对罗丹明b的黑暗激活和分解活性。1实验部分1.1cds催化剂的制备所用前体为分析纯的Cd(CH3COO)2和CS(NH2)2.表1列出了由不同S/Cd比例合成CdS样品的制备条件及其相组成和晶粒度分析结果.纳米CdS的合成步骤是:先配制表1中对应浓度的CS(NH2)2和Cd(CH3COO)2溶液,磁力搅拌下,将50mLCS(NH2)2溶液缓慢滴加到50mLCd(CH3COO)2溶液中,形成无色透明溶液,搅拌30min后,将此溶液在100℃下浓缩烘干10h,按反应式(1)得到Cd(CS(NH2)2)2(CH3COO)2络合物前体,颜色为淡黄色固体,然后再将样品置于马弗炉中在300℃焙烧0.5h,按反应式(2)生成CdS,其余均为气相产物.当硫脲过量时,多余的硫脲在加热条件下也分解为气体,因此在反应中不会生成其它副产物.产物再用无水乙醇和去离子水各洗涤两次,放入100℃烘箱中烘干10h,研磨后得到CdS催化剂,备用.Cd(CH3COO)2+CS(NH2)2→Cd(CS(NH2)2)2(CH3COO)2(1)Cd(CS(NH2)2)2(CH3COO)2→CdS+NH3+HCNS+CH3COCH3+CH2CO(乙烯酮)(2)Cd(CΗ3CΟΟ)2+CS(ΝΗ2)2→Cd(CS(ΝΗ2)2)2(CΗ3CΟΟ)2(1)Cd(CS(ΝΗ2)2)2(CΗ3CΟΟ)2→CdS+ΝΗ3+ΗCΝS+CΗ3CΟCΗ3+CΗ2CΟ(乙烯酮)(2)1.2催化剂的结构表征用日本理学D/MAX-2500型X光衍射仪(XRD)进行样品的相组成分析.用日立H-800型透射电子显微镜(TEM)进行产物的形貌分析.用岛津UV-2550紫外分光光度计测定催化剂的UV-Vis光谱的吸光度.IR光谱由美国Nicolet370MCT型傅立叶变换红外光谱仪测得.1.3催化剂的紫外可见分光光度法光催化反应实验在自制的光催化反应箱中进行.光源为氙灯(500W),与反应液面的距离为15cm.称取100mg催化剂分散于质量分数为15×10-6的100mL罗丹明B的溶液中,磁力搅拌,暗反应10min后取样,然后开启氙灯进行光照,每隔10min取样,离心分离,取上层清液.用SP-2000UV型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)在罗丹明B的最大吸收波长554nm处测定吸光度,用以表征催化剂的光催化活性.2结果与讨论2.1方差相混相的混相由于立方(PDF#65-2887)与六方(PDF#77-2306)CdS的XRD衍射强峰重叠,因此从其强衍射峰的分布来判断其相组成.由图1可见,随n(S)/n(Cd)比的增加,合成的CdS由立方相逐渐向六方相转变.当n(S)/n(Cd)=0.5(样品A)时,合成产物为混相,包括立方相的CdS和CdO,由于原料中醋酸镉过量,在加热条件下会分解形成CdO;当n(S)/n(Cd)=1(样品B)时,产物基本为立方CdS相,当n(S)/n(Cd)=1.5(样品C)时,产物为立方相与六方相的混相;当n(S)/n(Cd)≥2时,CdS为六方相.由此可见,随n(S)/n(Cd)的增加,产物经历由立方相→混相(立方+六方)→六方相的规律性变化.一般认为,在反应过程中,醋酸镉分子首先与硫脲分子形成含有Cd—S键的络合物前体,其中Cd2+与硫脲分子形成四面体配位结构,即CdS4单元.从二者的晶体结构对比知道,立方CdS中的配位四面体属于交叉构象,而六方CdS中的配位四面体属于重叠构象.在Cd(CS(NH2)2)2(CH3COO)2配位络合物中,当n(S)/n(Cd)比较低时易形成低对称性的配位结构,有利于形成空间位阻较低的S3Cd-SCd3群的交叉构象,即立方闪锌矿结构.而n(S)/n(Cd)比较高时易形成空间位阻较高的高对称性配位结构,有利于形成S3Cd-SCd3群的重叠构象,即六方纤锌矿结构.热力学上,立方CdS相是亚稳相,六方CdS相是稳定相.由图1还看到,随n(S)/n(Cd)比的增加,CdS样品的衍射峰半峰宽逐渐变窄,衍射峰强度逐渐增强.由谢乐公式计算得到不同n(S)/n(Cd)比条件下合成的CdS晶粒大小,如表1所示.随n(S)/n(Cd)比的增加,CdS的晶体粒径逐渐长大,由10nm增加到26nm,同时晶粒长大的过程中CdS结构为了达到相平衡,也会促进立方相向六方相的转变.2.2-nc-lcd结构图2为不同n(S)/n(Cd)比条件下合成CdS样品的TEM照片.可以看到,由立方CdS与CdO混相组成的A样品由粒径约为10nm的链状团聚体组成,颗粒比较均匀.B样品由粒径约为100nm的絮状花瓣形立方相CdS粒子组成,仔细观察可以发现,絮状物是由更小粒子和纤维组成的团聚体.样品C中在中心大颗粒的表面析出许多粒径为15~20nm的小晶粒,这对应于图1(C)中的立方与六方CdS混相结构.随着n(S)/n(Cd)比的增加,样品形貌变为结晶完整、粒径均匀的20~30nm的六方相CdS晶粒,如图3(D,E).这一结果与由图1计算得到的粒径结果一致(见表1).n(S)/n(Cd)比增加后,生成的立方CdS纳米粒子表面过剩的硫脲分子容易通过氢键作用形成水化层,在水溶液中阻止离子的碰撞团聚,使其分散性良好.2.3cds的可见光吸收特性由图3看到,所有不同n(S)/n(Cd)比合成的CdS样品在λ<550nm处都有强的光吸收,在λ=550~800nm也有不同程度的光吸收,这表明合成的CdS样品具有广谱的可见光吸收性能.按吸收强度,有如下顺序:A>(C,D)>(B,E),其中A为立方CdS与CdO的混相,C为立方与六方CdS的混相结构,而B、D和E分别为纯立方与六方CdS相结构,与其对应的本征禁带宽度(Ecubic=2.41eV,Ehexagonal=2.47eV)的截至吸收波长λ相比(如图3中,分别表示为Ec(λ=515nm)和Eh(λ=502nm)的横坐标垂直线),均有所红移.2.4硫氰酸钠的红外光谱由图4看到,不同n(S)/n(Cd)比合成的CdS样品中均出现的3300~3400cm-1的吸收峰归属于硫脲分子中的N—H伸缩振动,而1607~1645cm-1的吸收峰归属于硫脲分子中的-NH2弯曲振动,随n(S)/n(Cd)比的增加,峰强逐渐增大.同样随n(S)/n(Cd)比的增加,在2040cm-1附近的吸收峰对应于反应中生成的硫氰酸(HCNS,H—S—C≡N)中的—C≡N键的吸收,在C、D、E样品中逐渐增强,表明过剩硫脲分解形成HCNS可以吸附到CdS表面,且含量随S/Cd比的增加而增大.但图1的XRD谱峰并没有显示出硫氰酸或其衍生物的特征衍射,表明其在样品中的有效含量很少(<1%).图中A和B在2040cm-1处均未出现吸收峰,表明当n(S)/n(Cd)=0.5,1时得到的CdS样品表面已基本没有吸附的硫氰酸分子.由于Cd—S键的吸收位于远红外区,图4的红外光谱不能直接反应此成键信息.2.5cds光催化活性表征图5是不同n(S)/n(Cd)比合成CdS对RB的光催化降解曲线.以在60min时RB的残余吸光度为评价指标,其光催化降解活性顺序依次为:B≈A>E>D>C.其中样品B在前10min有快速的降解,这可归因于其吸附作用较强,从图2(B)的TEM照片看出,样品B具有絮状的表面形貌,有利于对污染物的吸附.对比图3的UV-Vis光谱知道,由立方CdS与CdO混相组成的样品A具有最强的可见光吸收响应,同时其对应的CdS纳米晶粒径最小(10nm),因此具有较高的光催化活性.当n(S)/n(Cd)>1时,样品E、D、C的催化活性明显低于样品A、B.由图4的IR分析结果知道,样品E、D、C表面存在残余的硫氰酸,在光照条件下,CdS产生光生电子和空穴,样品表面残余硫氰酸分子中的S2-会被光生空穴氧化,成为空穴牺牲剂,与罗丹明B染料分子的光催化氧化降解形成竞争,降低了催化剂的催化活性.从相组成对催化活性的影响看出,有立方相>六方相>混相(立方+六方)的活性顺序.由图2的TEM表征结果看出,六方相D、E结晶良好,分散均匀,而混相C为大小粒子混合的团聚体,在两相界面存在着较多晶面缺陷,使其光催化活性较低.结论:通过改变硫脲/镉(S/Cd)的摩尔比,成功合