多孔相变膜的制备与性能研究

多孔相变膜的制备与性能研究

peg聚二醇（peg）的分子链很长，但不均匀，并且晶体不完整。其转化过程具有一定的温度范围，而不是明显的融合峰。这种融合峰的特点是，材料的转化过程相对稳定，可控，因此很难通过冷相分离。因此，它是一种更好的聚醚氧化物。又PEG与聚氨酯(PU)具有很好的相容性,能共混均匀,相互粘结。多孔结构复合相变材料很早就应用于建筑、保温墙体等材料,这类相变材料在微观上是发生固—液相变进行储能控温的,但从相变材料的整个宏观特性上来看仍然保持其固体形状,因此在使用性能上可以根据实用制成与固—固相变材料相同的各种形状。然而,由于目前多孔相变材料普遍为块状或板状物,且较为坚硬,在使用中易破碎,无法在纺织材料上应用。本实验使用液态PU与熔融状的PEG共混液制备具有多孔结构特征的柔性相变膜,并通过对多孔相变膜的结构性能测试和表征,探索多孔相变材料在纺织上应用的可行性。1实验部分1.1化学试剂的制备本实验使用山东烟台华大化工生产的液态PU(型号8166含固率30%)和国药集团化学试剂有限公司的化学醇:聚乙二醇(Mn=1000/2000)、N-N二甲基甲酰氨、碳酸氨等试剂;以及万能粉碎机、循环水式多用真空泵、科视达高倍显微镜、HITACHIS-450扫描电子显微镜等仪器。1.2成膜、模具的制备按一定比率将熔融态PEG、溶剂DMF和含固率30%的液态PU混合,待共混液冷却到室温,加入超细碳酸氨粉末,高速搅拌使共混液混合均匀,并抽真空脱去气泡制成成膜液。将成膜液倾倒在自制的平行玻璃板模具上,用刮刀平行刮制成膜,静置一段时间,然后平行放入凝固液中浸泡较短时间,待表层形成较薄的皮层后取出模具,在室温条件下放置6~8小时。再经热湿蒸汽处理4小时,凉干并放置一段时间稳定成型。2多孔退行性膜的形成2.1pu的固化过程在聚氨酯人造皮革和功能膜的制造过程中,在膜的表面液态PU遇水通常会产生自结皮的现象,而在内部凝固液将成膜液中的溶剂DMF萃取出来,并将低分子量的致孔剂PEG溶解出来,逐渐形成均匀有序的孔隙结构;本实验致力于去除成膜液中的溶剂,使PU固化成型形成多孔结构,同时尽量减少高浓度的工作物质PEG的溶解而将其保存在多孔结构内,并且在膜的表面形成有效的密封和防护。因此,实验制备的相变膜,表层是起密封防护作用的致密皮层,内部为起支撑作用和为工作物质提供容纳空间的多孔结构亚层。2.2固浴中的多孔结构亚层多孔相变膜结构跟功能性膜的结构非常相似,皮层和亚层的形成都是由于成膜液的相分离分造成的。铸液膜中任何一点的相分离类型的决定性因素是沉淀时此处的聚合物浓度,在液膜刚浸入凝固浴时,液膜中的溶剂大量浸入凝固浴中,液膜中溶剂损失很大,速度很快,而此时非溶剂扩散进液膜的量相对很小,在膜/凝固浴界面处的聚合物浓度增加了,此处的体系组成浸入了凝胶区了(图1,C区进入A区),于是很薄的致密的凝胶层生成了。这个皮层对于亚层中溶剂的向外扩散是一个阻力,于是在亚层中低的聚合物浓度和较高的非溶剂浓度使得亚层发生液-液分相(图1,C区进入B区),生成多孔结构亚层。然而,在多孔相变膜的制备过程中,亚层多孔结构的形成比上述膜的空隙结构的形成来的复杂,除了因为溶剂DMF的扩散、挥发与PU产生相分离形成孔洞之外,高浓度的PEG被聚氨酯包住占据一定空间和共混液中碳酸氨粉末的受热分解也相应的形成孔洞。3多孔膜显微结构的测量和表现使用科视达高倍显微镜和HITACHIS-450扫描电子显微镜对溅射喷金处理后的多孔膜的表面、内部多孔结构和断面结构进行观察。4结果的讨论与分析4.1不同配比peg对dmf膜的形成制膜时,在膜的固化和蒸汽处理的两个过程中,膜的成形主要与成膜液的配比、凝固浴和蒸汽处理的条件等因素有关。当共混液中溶剂DMF的含量过高时,溶剂对聚氨酯的溶解作用强,体系中聚氨酯大分子积聚困难,因此膜的固化较为困难。PEG用量较高时,则体系中DMF的含量相对较低,膜成形相对较容易;但当PEG用量过高,特别是PEG分子量过大时,由于高浓度的PEG较强的结晶作用,体系中聚氨酯大分子大面积积聚非常困难,因破裂很难形成一张完整的膜。成膜液在凝固浴中浸泡时,溶剂快速向凝固浴中扩散,浸泡时间长则溶剂的分离多,膜的固化也就越快;但PEG的溶解流失量增大,所以需严格控制浸泡时间,一旦表皮形成,就可从凝固浴中取出。蒸汽处理时,一方面,加热可以加速溶剂的挥发,另一方面,水蒸气可以透过皮层,进入膜的内部加速聚氨酯的凝固,维持膜内结构的稳定,防止结构溶解破坏;当然应该避免水蒸气在膜的表面的大量的集结形成液态水将膜内的PEG溶解吸出。另外碳酸氨粉末的加入,在蒸汽处理时因受热分解,使膜产生一定的伸展膨化,有利于膜内部多孔结构的生长,促进膜的固化和定型。4.2膜的结构特征和形态结构的影响因素4.2.1膜的内皮细度c如图2所示多孔相变膜的皮层(a)、亚层(b)和横截面(c),从图中可以看出,膜的皮层光滑致密,内部疏松多孔,类似蜂巢的形状;孔洞沿厚度方向生长,沿着水平方向紧密排列,呈现一定的密度分布,为近似圆形或六边形。4.2.2dmf含量对膜孔结构的影响(1)溶剂DMF的影响。由图(2)中(c)和图3中的(b)、(c)可看出,共混液中溶剂的用量逐渐加大时,膜的横截面产生变化。当溶剂DMF含量较低时,共混液的粘度大,聚氨酯的浓度较高,聚氨酯的分子积聚容易,成膜后内部为较为规整的指状多孔;随着溶剂用量的加大,共混液被稀释,聚氨酯的浓度逐渐降低,膜的内部也逐渐形变成海绵状多孔;当用量过大时,溶剂的体积百分含量很高,在成膜液体系中所占的空间也就越大,因此溶剂去除后就形成了大孔结构。在孔径增大的同时,孔隙率也逐渐增大,单位面积上的孔的个数减少,孔的密度降低。因此随着溶剂DMF的含量的增加,膜的孔洞形状逐渐发生变化,直径逐渐变大,孔密度降低。(2)聚乙二醇的影响。根据孔洞形成的原理可知:PEG除了是相变工作物质,它还充当致孔剂的作用。,对比较图3中的(a)和图2中的照片(c),PEG从无到有,膜的孔隙率和孔的密度显著地提高;由此可知PEG对膜的致孔作用显著;随者PEG含量的增加,如图4(a)、(b)、(c)所示膜的孔径也会相应增大,孔密度则相对减小。PEG分子量越小,相同质量PEG熔融后体积越大,在成膜液体系中所占的体积越大,成膜后膜的孔径越大,孔隙率越高;相反,PEG分子量越大,熔融后在成膜液中占的体积越小,成膜后膜的孔径也就越小,孔隙率越低。(3)凝固浴与蒸汽理条件的影响。相同配比的成膜液,在凝固浴中长时间浸泡成的膜与短时间浸泡再经蒸汽处理的成的膜结构基本相同,但膜的孔径、孔密度有所差异。完全浸泡时,溶剂向凝固液中迅速的扩散,不断的被水萃取出来,PEG也逐渐的被溶解,聚氨酯则快速的凝胶固化;空隙结构基本形成后,孔洞的粗化时间短,膜的定型快。相反,成膜液从凝固浴中取出后,溶剂DMF的挥发和膜的凝胶固化需要时间较长,蒸汽处理时温度过高则容易使得不稳定的孔洞膨化,比较图2(b)和图5(a)高温处理膜的孔径相应会增大,它们都相当于增加了孔洞的粗化的时间;与此同时在适当的温度条件下也要注意调节好湿度,否则在较干燥的蒸汽条件下,不稳定的孔洞结构会重新被DMF溶解形成致密结构如图5(b)所示。因此,蒸汽处理时在温度40oC左右和相对湿度60%~70%的条件下处理效果较好。5dmf含量对膜孔结构的影响由于PU/PEG共混液制备的多孔相变膜手感柔软,具有较好的弹性,可以用于具有蓄热调温功能的自适应纺织,故对不同PU/PEG混合比、DMF的用量、碳酸氨的加入和蒸汽处理效果进行了实验的表达,结果证明:(1)实验所制备的膜表层为致密皮层,内部为多孔结构,工作物质则被封闭在内分散存在于各孔隙之间。(2