材料科学XPS-、AES、UPS、EDS-四大能谱分析介绍

材料科学XPS、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS)、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。如KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。但AES定量分析的结果受环境，样品等影响较大，所以，AES不是一种很好的定量分析方法，它给出的仅仅是半定量的分析结果。4、成分深度分析：AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能，主要分析元素及含量随样品表面深度的变化。采用能量为500eV～5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品，并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号强度I（元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线,这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。5、微区分析微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。应用实例1例一，案例来源于测了么入驻平台美信检测样品信息：样品为客户端送检LED碎片，客户端反映LED碎片上Pad表面存在污染物，要求分析污染物的类型。失效样品确认：将LED碎片放在金相显微镜下观察，寻找被污染的Pad，通过观察，发现Pad表面较多小黑点。俄歇电子能谱仪（AES）分析：对被污染的Pad表面进行分析，结果如下图，位置1为污染位置，位置2为未污染位置。结论：通过未污染位置和污染位置对比分析，发现污染位置主要为含K和S类物质，在未污染位置只发现S和O，推断污染位置存在K离子污染，并接触含S类介质，共同作用形成黑色的污染物。应用实例2俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析。下图为对某样品的损伤点进行AES分析成像结论：a.在正常样品区，表面主要有Si,N以及C和O元素存在；b.而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si,N元素的含量却比较低；c.说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。2X射线光电子能谱(XPS)X射线光电子能谱(XPS)就是用X射线照射样品表面，使其原子或分子的电子受激而发射出来，测量这些光电子的能量分布，从而获得所需的信息。通过对样品进行全扫描，在一次测定中即可检测出全部或大部分元素。因此，XPS已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能强大的表面分析仪器。结构：一台商业制造的XPS系统的主要组件包括：X射线源超高真空不锈钢舱室及超高真空泵电子收集透镜电子能量分析仪μ合金磁场屏蔽电子探测系统适度真空的样品舱室样品支架样品台样品台操控装置元素范围：XPS元素分析范围Li-U，只能测试无机物质，不能测试有机物物质，检出限0.1%，原则上可以测定元素周期表上除氢、氦以外的所有元素。原理：X射线光电子能谱的理论依据就是爱因斯坦的光电子发散公式。主要功能及应用有三方面:第一，可提供物质表面几个原子层的元素定性、定量信息和化学状态信息；第二，可对非均相覆盖层进行深度分布分析，了解元素随深度分布的情况；第三，可对元素及其化学态进行成像，给出不同化学态的不同元素在表面的分布图像等。应用实例：例一（元素及其化学态进行成像)硅晶体表面薄膜的物相分析对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和S元素，但化学态未知。为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。例二，案例来源于测了么入驻平台美信检测：（表面元素鉴定）客户端发现PCB板上金片表面被污染，对污染区域进行分析，确定污染物类型。测试结果谱图：结论：表面直接分析发现腐蚀性元素S，往心部溅射10nm深度后未发现S，说明表面污染物为含硫类物质。3紫外光电子能谱（UPS）紫外光电子能谱（UPS）和X射线光电子能谱（XPS）是研究固体材料表面态的最重要，最有效的光电子能谱技术分析技术。紫外光电子能谱仪UPSUPS设备与XPS设备使用的激发光源不同，但仪器结构，原理有较多相似之处。应用：1、UPS用的是紫外光激发样品表面，从而使得样品表面出射光电子，价电子一般参与化学成键作用，因此UPS是研究材料价电子结构的有效方法。2、紫外光电子能谱（UPS），可以获得样品价带谱信息，对导体、半导体的能带、带隙等分析提供主要数据。还可以分析样品逸出功等。在UPS测量中光激发电子的动能在0~40eV范围，在此能量区间的电子逃逸深度较小，所以表面污染对测量结果的影响尤为敏感。此外，考虑到光电发射过程中表面荷电效应的影响，UPS适用于分析表面均匀洁净的导体以及导电性好的半导体薄膜材料。对于导体（金属），其价带与导带有交替重叠部分；而半导体的价带与导带是分开的，带宽较窄，介于绝缘体与导体之间。通常，将占有态的最高能级称为费米能级（EF），EF常用作结合能的参考点，但并不是电子能量刻度的真正零点，真正的能量零点是真空能级（EVac），两者之间的关系定义为EF=