铝及合金阳极氧化着色现状和发展趋势

铝及合金阳极氧化着色现状和发展趋势1前言铝及其合金材料由于其高的强度/重量比，易成型加工以及优异的物理、化学性能，成为目前工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料。然而，铝合金材料硬度低、耐磨性差，常发生磨蚀破损，因此，铝合金在使用前往往需经过相应的表面处理以满足其对环境的适应性和安全性，减少磨蚀，延长其使用寿命。在工业上越来越广泛地采用阳极氧化的方法在铝表面形成厚而致密的氧化膜层，以显著改变铝合金的耐蚀性，提高硬度、耐磨性和装饰性能。阳极氧化是国现代最基本和最通用的铝合金表面处理的方法。阳极氧化可分为普通阳极氧化和硬质阳极氧化。铝及铝合金电解着色所获得的色膜具有良好的耐磨、耐晒、耐热和耐蚀性，广泛应用于现代建筑铝型材的装饰防蚀。然而，铝阳极氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蚀介质侵蚀，心须进行封孔处理，以提高耐蚀性、抗污染能力和固定色素体。

2铝及铝合金的阳极氧化2.1普通阳极氧化

硫酸（ρ＝1.84g／cm3）150－200g／L（最佳值160g／L）

CK－LY添加剂20－35g／L（最佳值30g／L）

铝离子0.5－20g／L（最佳值5g／L）CK－LY氧化添加剂包括特定的有机酸和导电盐，前者能提高电解液的工作温度，抑制阳极氧化膜的化学溶解，在较高的温度下对抑制氧化膜疏松有良好的作用；后者能增强电解液的导电性，提高电流密度，加快成膜速度。该添加剂溶于硫酸电解液，对电解液中的金属离子有络合作用，使溶液中铝离子的容忍量提高，氧化液的寿命延长，操作温度可达30℃以上，而普通硫酸氧化工艺21℃以上就必须开冷水机；同时减少了氧化时间，并可获得高质量的氧化膜。

2.1.2硼酸－硫酸阳极氧化[2]

硼酸－硫酸阳极氧化是取代铬酸阳极氧化的一种薄层阳极氧化新工艺。硼酸－硫酸阳极氧化溶液的组成为：45g/LH2SO4＋8g/LH3BO3。

阳极氧化膜退膜溶液：按ASTMB137(美国实验材料标准)规定溶液，即：20g/LCrO3＋35mL/LH3PO4。

2.1.3其它方面工艺的改进

巩运兰等对铝在铬酸中高电压阳极氧化进行了研究[3]，结果表明，铬酸体系高电压阳极氧化得到的氧化膜多孔，膜孔径极不规整，呈树枝状，浓度对孔径和膜厚都有影响。

在磷酸中采用直流恒压电解的方法对铝试样进行阳极氧化处理。实验表明，随着电解电压的升高，阻挡层厚度、多孔层胞径和孔径均呈线性增加，其原因与离子迁移等密切相关。此项技术起源于本世纪30年代，由于磷酸氧化膜具有很强的粘合力，是电镀、涂漆的良好底层，因此得到越来越广泛的应用。

2.2铝及铝合金的硬质阳极氧化

铝及其合金经硬质阳极氧化处理后，可在其表面生成厚度达几十到几百微米的氧化膜，由于这层氧化膜具有极高的硬度(铝合金上可达400－6000kg/mm2，纯铝上可达1500kg/mm2)，优良的耐磨性、耐热性(氧化膜熔点可达2050℃)和绝缘性，大大提高了材质本身的物理性能、化学性能和机械性能，在国防及机械制造领域获得了广泛应用。

2.2.1硫酸硬质阳极氧化

硫酸法成分简单稳定，操作容易，低温氧化可获得数十至数百微米的硬质膜。硫酸硬质阳极氧化的主要缺陷是一般要在低温下进行，而且受铝合金组成的影响很大。

2.2.2混合酸常温硬质阳极氧化

混合酸常温硬质阳极氧化是指以硫酸为主，加入少量草酸等二元酸，以获得较厚的膜，同时扩大使用温度的上限，可允许将阳极氧化温度提高到10－20℃之间，所获得氧化膜的特征与硫酸阳极氧化膜相似。在10－20℃下电解，能获得耐磨性好的氧化膜和高着色率；实行高电流密度的混合酸电解，可防止氧化膜溶解，可在较高的温度下实施，降低生产成本，使膜层更加平滑、光洁、细密，厚度更大，硬度更高。

2.2.3脉冲硬质阳极氧化

脉冲硬质阳极氧化采用间断电流或交替的高低电流进行氧化，成功避免了烧焦和粉末，在室温下，所获得氧化膜在硬度、耐蚀性、柔性、电阻和厚度的均匀性方面均优于一般的直流氧化，并且生产效率可提高3倍。氧化膜性能比较见表1。

2.2.4铸铝合金硬质阳极氧化[4]

合金中含有较多的硅(超过7%)就很难在硫酸体系中进行阳极氧化，而ZL102合金含硅量高达10%－13%，高硅的存在，容易造成硅的晶向偏析，导致成膜困难，膜层均匀性差。

欧阳新平等人通过实验研究，研制出了适合高硅铝合金硬质阳极氧化的工艺配方，使直流电源成功地在ZL102合金上制取性能良好的硬质氧化膜。该实验采用恒电流法，附加空气搅拌，得出的最佳工艺配方为[4]：

硫酸(ρ=1.84g/cm3)15－40g/L

磺基水杨酸20g/L

添加剂MY2.5－5.0g/L

电流密度3－6A/dm2

时间60min

温度0℃

其中MY是一种阴离子表面活性剂，同时也是Al3＋的络合剂。它能优先吸附在高电流密度处并放电使电场分布均匀，同时也能起到缓冲作用，抑制氧化膜的溶解，从而获得均匀平整的氧化膜。

周建军等人以直流叠加脉冲电源对含铜的高硅铸造铝合金进行硬质阳极氧化，研究了电源脉冲幅度对膜层性能的影响。实验的最佳工艺条件为[5]：

硫酸(ρ=1.84g/cm3)120－160g/L氟化钠1－1.5g/L

表面活性剂0.3－0.5g/L

添加剂A3g/L

pH值5.5－6.5

T25－60℃

t10－15min

常温封闭工艺所获得的封闭膜具有紧密的结构及优良的耐蚀性能。和沸水封闭方法比较，具有速度快、节约能源、操作简单、原料来源方便等优点。封闭时间越长，其性能越好。

4.2.2水解盐封闭法[11]

水解盐封闭法，又称钝化处理。目前在国内应用较广泛，主要用于染色后膜封闭，其封闭机理是易水解的钴盐与镍盐被氧化膜吸附后，在阳极氧化膜微细孔内发生水解，产生氢氧化物沉淀将孔封闭。工艺配方为：

NiSO4·7H2O4－5g/L

CoSO4·7H2O0.5－0.8g/L

H3BO34－5g/L

NaAc·3H2O4－6g/L

pH值4－6

T80－85℃

t15－20min

此法克服了沸水封闭的许多缺点，封孔质量达到了国家标准。

4.3微弧阳极氧化

微弧阳极氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉淀，是阳极氧化技术的发展，它使用比普通阳极氧化高的电压。微弧阳极氧化突破传统阳极氧化的限制，将Al、Ti、Ta等金属或其合金置于电解液中，利用电化学方法，使该材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。放电过程中，每平方厘米铝阳极表面约有105个火花存在，放电时瞬间温度可达8000K以上，生成一种性能类似于烧结碳化物的陶瓷膜。此氧化膜硬度特高，耐磨，绝缘电阻高。在特殊电解液中氧化还可以形成不同色调花纹的瓷釉质感的铝表面，既可作高等装饰材料又可作功能膜，如汽车活塞环、电子工业的绝缘层等。微弧阳极氧化技术采用高电压，大电流的工作方式，在制取多功能保护涂层方面获得越来越广泛的应用，在航天、航空、机械、电子、纺织等工业领域有广阔的应用前景。

4.3.1微弧阳极氧化陶瓷膜层的性能研究[12]

卢立红等人采用脉冲电源，对发动机活塞用铝合金(ZL108)基体进行了微弧氧化处理。

工艺流程为：除油→去离子水漂洗→微弧氧化→自来水冲洗→自然干燥。电解液主要成分为柠檬酸三钠和磷酸钠。微弧氧化电压：工作电压可调，起始击穿电压为80V，最高工作电压为230V。实验表明，微弧氧化膜层表面粗糙度高于一般电镀层和阳极氧化层，远低于各种喷涂层。随着电流密度及强化时间的增加，膜层的表面粗糙度增大。最初随着电流密度的增加，所获得膜的硬度也增加，超过8A/dm2以后，膜层硬度趋于稳定。经微弧氧化后，耐磨性提高了3－4倍。

4.3.2微弧阳极氧化技术的改进

4.3.2.1微弧氧化自润滑陶瓷覆层[13]

陶瓷层的弱点是摩擦系数高，对磨件磨损加剧。采用一步法电化学方法进行了微弧氧化陶瓷层摩擦学改性研究。采用自制专用脉冲电源，基体材料为ZL108，以碱性微弧氧化电解液为基础，溶入适量硫代钼酸铵及相应添加剂。实验表明，采用微弧氧化后，在铝合金表面一步法共生合成了自润滑陶瓷涂层，其摩擦系数由一般微弧氧化涂层的0.8－1.2降至0.2－0.5，用此工艺制备的摩擦副摩擦学性能显著改善，延长了使用寿命。

4.3.2.2微弧氧化陶瓷层石墨相

采用在微弧氧化过程中同步沉积石墨相的方法可提高陶瓷层的减摩性能，对其进行磨损实验，基体材料为ZL108，所用电解液为NaOH溶液，向原电解液中加入的减摩离子为石墨，同时电解的温度不超过40℃。搅拌使石墨离子悬浮。实验表明，在电解液中加入石墨的方法对ZL108进行微弧氧化的同时，在陶瓷层中同步沉积了石墨第二相，实现了对铝合金微弧氧化陶瓷层减摩改性的目的。

4封闭处理为了提高阳极氧化膜的耐蚀、抗污染、电绝缘和耐磨等性能，铝及铝合金在阳极氧化和着色后都要进行封闭处理。其方法较多，对不着色的氧化膜可进行热水、蒸汽、重铬酸盐和有机物封闭；对着色的氧化膜可用热水、蒸汽、含有无机盐和有机物等封闭。

复合阳极氧化作为一种新型的阳极氧化技术，分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉体，Al2O3、SiC、SiN等超硬粉体和石墨等导电性粉体(微米级)，使其悬浮于电解液中进行阳极氧化。该工艺具有操作容易、设备简单、成本低等优点，与常规阳极氧化比较，其氧化速度、操作温度上限和膜层性能有显著提高。日本的吉村长藏等首先进行了这方面的研究，结果表明，有的粉体可提高膜层硬度，有的粉体可降低氧化槽压，有的粉体则可增加膜层厚度。新近的研究结果表明：Al2O3粉体可使铝在H3PO4溶液中的氧化膜的硬度和耐蚀性提高一倍以上，因而具有广阔的研究前途。

添加剂的研究目前十分活跃，添加剂品种繁多，作用机理也不尽相同，添加剂的有效作用使其具有巨大的市场潜力。

综上所述，铝及其合金阳极氧化出现了许多新工艺，但也受到各种表面处理方法的挑战，预计在未来10年内，阳极氧化技术仍将是主要的表面处理方法，但工艺技术要不断提高才能长期占主导地位。

5阳极氧化技术的展望铝及铝合金阳极氧化技术以提高氧化速度和硬度为发展方向。为提高氧化速度和综合性能建议采用带有脉冲波的EOE－88系列脉冲电源，其输出电压和电流中脉冲成分丰富，相当于每秒有300个小脉冲波叠加在直流波上，成膜速度快。对于厚膜氧化，可采用频率为3－13.3Hz的“快脉冲”电源，充分发挥节电、提高速度和硬度的优势。这种电源在氧化膜为12μm以下时优点不明显。铝及其合金经普通阳极氧化可在其表面形成一层Al2O3膜，使用不同的阳极氧化液，得到的