水基钻井液高温稳定剂研究

题目：水基钻井液高温稳定剂研究摘要本论文采用溶液聚合法制备了苯乙烯与马来酸酐的共聚物，再取此共聚物与浓硫酸磺化反应生成磺化产物即为高温稳定剂。根据在不同条件下聚合出的产物的性能比较，可得出聚合的最佳反应条件。通过红外（FTR）光谱表征了共聚物的结构，用乌氏粘度计测量了特性粘数算出了聚合物的分子量，采用热失重（TGA）测定其分解温度点，以及使用高温滚子炉和中压降失水仪表征磺化苯乙烯与马来酸酐在一定时间内的失水量情况，通过对磺化苯乙烯与马来酸酐共聚物与酒石酸、重铬酸钾等分别同降失水剂G33S共同作用的抗高温性和降失水性的研究结果，表明磺化苯乙烯与马来酸酐共聚物具有良好的耐温及辅助降失剂提高降失水性能的作用。关键词:共聚物；苯乙烯与马来酸酐；磺化；高温稳定剂；降失水性目录TOC\o第一章前言 Arabic11.1研究目的和意义 Arabic11.2国内外研究现状 Arabic21.2.1抗高温水基钻井液处理剂国内外研究与应用现状 Arabic21.2.2高温水基钻井液的特点 1.2.3国外高温稳定剂在钻井液中的应用 Arabic41.2.4国内高温稳定剂在钻井液中的应用 Arabic6第二章钻井液高温稳定剂的实验 Arabic82.1主要技术思路 Arabic82.1.1分子设计思路 Arabic82.1.2研究方案的技术路线分析如下 Arabic82.2选取SSMA（磺化苯乙烯—马来酸酐共取物）为研究对象 Arabic9第三章实验讨论 Arabic123.1聚合物结构的表征 Arabic123.1.1傅里叶红外光谱法（FT-IR） Arabic123.1.2聚合物产品分子量与热重的测试 Arabic133.2聚合物产品失水性能测试 Arabic153.2.1基浆的配制 Arabic153.2.2重铬酸钾高温稳机理 Arabic153.2.3酒石酸高温稳机理 Arabic153.2.4磺化苯乙烯与马来酸酐共聚物高温稳机理 Arabic163.2.5降失水性能测试 第四章结论 Arabic20参考文献 Arabic21致谢 Arabic22PAGE\*Arabic10第一章前言1.1研究目的和意义热稳定剂是以改善聚合物热稳定性为目的的添加剂，大家都知道，聚合物及其制品在加工和应用中，一般都会受到热、氧、光、重金属等作用而降解，导致聚合物的物理化学性能下降。使用稳定化助剂添加，可以延缓和抑制聚合物降解，提高制品的应用性能。随着钻井深度的增加，对原有钻井液的性能也要求进一步的增加，为了达到这种要求我们采用添加高温稳定剂。高温稳定剂除本身能抗高温外，它能辅助钻井液中的其它成分在高温的条件下同样保持其性能，从而增加其抗温能力，进而使整个钻井液体系的性能维持在一个相当高的水准。目前使用的高温稳定剂主要有：磺化酚醛树脂及其改性物、铬酸盐类、磺化褐煤改性物、有机磺化聚合物类、含巯基的杂环化合物类等等。目前中国已在深地层找油气，塔里木、准噶尔、四川盆地等油田，它们的大部分石油资源都埋藏在深地层中。因此，深井、超深井的钻探是将成为中国乃至全世界石油工业的一个重要发展目标。在深井和超深井的钻井中，钻井液的质量是关键，它关乎工程成败、钻速快慢和成本高低。深井对所用的钻井液质量要求更高，特别是是钻井液的抗高温性能，钻井液的抗温性、高温下的流变性、滤失性是深井和超深井钻井液工艺技术的难点。国内外各油田都投入了大量的力量开发性能优良的抗高温钻井液体系。现代钻井对钻井液的要求:①固相含量要低，特别是黏土含量要低。②低的黏度，清洗能力强。③密度可调节性大。④流变性能好。⑤可溶性盐及污染的抵抗能力强。⑥储存时稳定性好。⑦维护简单、费用低。1.2国内外研究现状1.2.1抗高温水基钻井液处理剂现状钻井液性能的好坏与组成钻井液的各种处理剂性能有密切关系。应用于超深井抗高温高密度钻井液，流变性和滤失性是关键。因此，钻井液处理剂必须具有较好的抗温、抗污染能力。1.2.1.1国外的抗高温水基钻井液处理剂研究国外60年代，研究成功了抗150℃～170℃的铁铬盐降粘剂；70年代，研究成功了磺化褐煤、磺化丹宁、磺化酚醛树脂以及它们与磺化褐煤的缩合/复合物。他们热稳定性好，但抗二价阳离子能力差；80年代研制出了VS-VA、Polydrill（或HT-Polymer）、COP-1（AMPS/AM或PyroTrol）、COP-2（AMPS/AAM或KemSeal）、磺化聚合物等抗温、抗盐降滤失剂以及CDP或TSD、Mil-Tem等抗温、抗盐降粘剂。1.2.1.2国内抗高温水基钻井液处理剂中国70年代，研究开发了：磺甲基褐煤（SMC）、磺化酚醛树脂（SMP-1、SMP-2）及酚醛树脂与腐殖酸的缩和物（SPNH）等抗高温降滤失剂，以及磺化丹宁（SMT）、磺化栲胶（SMK）铁格木质素磺酸盐（FCLS）等抗高温降粘剂。目前，这些处理剂仍在深井钻井中应用。90年代，聚合级AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）进行了国产化。在90年代中期，还研究出新型阳离子抗高温降滤失剂CAP[40]、滤失剂CHSP-I。2.2高温水基钻井液的特点对于深井和超深井的钻井安全、钻井快速钻进起着十分关键的作用是钻井液的性能。深井钻井液有水基、油基钻井液两类，目前中国国内主要使用水基钻井液。油基钻井液的配制成本比水基钻井液高很多，使用时一般会对井场附近的生态环境造成严重影响。深井、超深井使用的水基钻井液的优点有下列几条:1.水基钻井液的制作使用成本低；2.水基钻井液在使用时对污染很小或无影响。3.水基钻井液在钻井时可以使钻速增快；4.水基钻井液的维护、处理简单；1.2.3国外高温稳定剂在钻井液中的应用目前国外高温稳定剂种类的使用有：铬褐煤、磺化苯乙烯、马来酸酐共聚物SsMAl000、磺化聚合物、黑色素衍生物的共聚物等。如实践证明甲酸盐的聚合物可以抗154°C的高温，这样的钻井液能高效地清洗井底，钻井时的钻速比常规的钻井液提高20%，对油层无损害，泥饼薄且易清除，对黏土抑制性好。乙烯酰胺和磺化乙烯的共聚物在180~220℃下可以保持稳定。可以降低滤失量，抗温达200℃；可以满足桥接堵漏、可以满足密度的需要。分散性褐煤-聚合物组成的钻井液可用于各种井下条件。成分为：膨润土、烧碱、石灰、铬褐煤、天然沥青基处理剂、氯化钠、重晶石等等。该钻井液的抗污染能力和抑制能力比较强，对环境无影响，性能稳定。1.2.4国内高温稳定剂在钻井液中的应用中国国内使用的高温稳定剂主要有：重铬酸钠、葡萄糖酸、没食子酸、柠檬酸、酒石酸，还有除氧剂、杀菌剂等等。国内高温钻井液稳定剂主要有硅氟聚合物钻井液，抗温能力在180～230℃之间，流变性好。在辽河、胜利、大庆等油田都有广泛的应用。国内抗高温海水钻井液使用起泡剂SDP-1和稳泡剂SDP-2,,泡沫小,分布均匀,稳定性好,抗污染能力也强。钻井液的隔离液为:重晶石、7%悬浮稳定剂、0.8%高温稳定剂与水等。隔离液可以起到了良好的隔离效果,顶替效率可以大大提高。第二章钻井液高温稳定剂的实验2.1主要技术思路2.1.1分子设计思路根据聚合物处理剂的作用机理，选择适当的单体，由自由基聚合原理合成出抗高温且能帮助钻井液中其它试剂抗温的高温稳定剂。抗高温处理剂分子设计思路:a.抗高温处理剂分子的主链结构设计:采用C一C单链，防止高温降解；b.抗高温处理剂分子侧链结构:采用C一S，C一N等结构，抗温能力，高温下不易断裂；c.抗高温处理剂分子的控制分子量，分子量不宜过大。d.抗高温处理剂分子的吸附基团:引入吸附能力强、性质稳定的阳离子。e.抗高温处理剂分子的水化基团:用一SO3H、一COOH基。2.1.2研究方案的技术路线技术路线分析如下准备并安装好实验仪器准备并安装好实验仪器按选取的药品用量称取药品.在一定条件下聚合得到聚合产物热重分析乌氏粘度计测试分子量红外光谱测试分子结构选取一个钻井液配方加入不同量的聚合物，测其失水量等重铬酸钾或洒石酸做对比实验2.2选取SSMA（磺化苯乙烯—马来酸酐共取物）为研究对象随着钻井的深度越来越深，温度变得愈来愈高，泥浆也越来越稠。为了泥浆的粘度控制，要加入其它助剂以保证钻井正常进行，如高温稳定剂、高温助剂协助钻井液中各聚合物，使其在高温下保持其应有的性质不变性。聚合物的合成路线：先共聚后磺化。2.3采用正交实验聚合本实验采用正交实验来选取最佳配方的比例，主要影响因素如：温度：反应温度对聚合速率的影响，温度过高可能导致聚合速率过快，生成的产物达不到理想的效果，而温度过低又可能导致聚合速率过慢，同样生成物的生成速率过慢，两者均会影响分子量的大小，因此要找好最佳反应温度，产物聚合才能达到最佳效果。引发剂的浓度影响：聚合度与引发剂浓度的平方根成反比，增加引发剂浓度后，生成的自由基增多，聚合反应速率会在一定程度上提高，粘数下降，产物相对分子质量也会变小。反应物浓度的影响：当反应物的浓度增加时，单体间碰撞反应的几率增加，共聚物聚合度与总单体浓度的平方根成正比。当达到一定的浓度后，聚合体系的粘度会相应增加，聚合物散热困难，聚合体系温度升高，反应速率加快，相对分子质量下降，溶解性下降。所采用的正交实验的一系列参数的设定如下：温度（75℃，80℃，85℃）；引发剂用量（0.50，0.75，1.00）；马来酸酐：苯乙烯（1：1；1：2；1：3）如下表1:正交实验表1：因素单体（马来酸酐）用量g及两单体用量mol比例单体（苯乙烯）用量g温度°C引发剂（过氧化苯甲酰）用量g水平试验号123419.8g(1:1)10.4g75°C0.50g29.8g(1:2)20.8g80°C0.75g39.8g(1:3)31.2g85°C1.00g419.6g(2:1)10.4g85°C0.75g519.6g(2:2)20.8g75°C1.00g619.6g(2:3)31.2g80°C0.50g729.4g(3:1)10.4g80°C1.00g829.4g(3:2)20.8g85°C0.50g929.4g(3:3)31.2g75°C0.75g所用试剂：表2试剂名称等级分子式分子量生产厂商马来酸酐分析纯ARC4H2O398.06成都市科龙化工试剂厂苯乙烯分析纯ARC8H8104.14成都市科龙化工试剂厂过氧化苯甲酰分析纯ARC14H10O4242.23成都市科龙化工试剂厂浓硫酸浓硫酸H2SO498.08在合成实验借的巯基乙酸分析纯ARC2H4O2S92.12成都市科龙化工试剂厂丁酮分析纯ARCH3CH2COCH3７２成都市科龙化工试剂厂所用合成仪器：表3仪器种类数量仪器种类数量三颈瓶250ml一个水浴锅一个温度计0-100℃一个量筒100ml一个量筒20ml一个胶皮手套一双烧杯250ml一个烧杯50ml三个回流冷凝管一个分析天平一台玻璃棒一只搅拌器一个乳胶管若干铁架台两个橡皮塞三个烘箱一台滴液漏斗一个第三章实验讨论3.1聚合物结构的表征3.1.1傅里叶红外光谱法（FT-IR）本实验采用由北京客来得宝科技发展有限公司生产的NICOLET6700型号傅里叶变换红外光谱仪，波数在0-4000cm-1的范围内，表征聚合物的峰位，通过直接查对标准谱图法，对官能团进行分析，从而得出结果。图3.1.1SSMA红外光谱图表3.1.1红外光谱分析波数（cm-1）振动形式3444.24O-H伸缩振动3021.20不饱和C-H伸缩振动1776.96五元环内酯847.93对二取代苯1453.46亚甲基振动1175.58S=O伸缩振动698.62含苯环1067.74S—O伸缩振动由图3.1.1分析得知：在698.62cm-1峰处出现了苯环振动的结构，证明含有苯环；在3021.20cm-1峰处，不饱和C-H伸缩振动；在847.93cm-1峰处，出现了对二取代苯结构；证明了聚合物分子中含有苯环及其对二取代结构，在1175.58cm-1峰处，出现S＝O伸缩振动；在1067.74cm-1峰处，出现S-O伸缩振动，在3444.24cm-1峰处，出现O-H反对称伸缩振动；进而推证苯环上有-S03H基团。在1776.96cm-1峰处，出现了五元环内酯的振动；在1287.56cm-1峰处，出现亚甲基振动；在1188.02cm-1峰处，进而证明马来酸酐水解并与苯乙烯反应生成的一种五元环内酯结构。红外光谱的数据表明,马来酸酐与苯乙烯已经聚合且经磺化后生成了磺化苯乙烯与马来酸酐的共取物，但可能由于送去做红外的产品没有清洗干净，而且合成反应时不可避免的有副反应的进行，从而有了副产物导致在做红外测试时多出来不必要的吸收峰给红外分析造成了一定的迷乱，但结合后面的失水性能等测试后可以证明合成出来的产品还是比较成功的。3.1.2聚合物产品分子量与热重的测试将以单体配方比例为2:3的合成产品溶于丁酮中，配成0.04g/ml的溶液后用乌式粘度计测量其分子量数据记录如下表４：表４：分子量数据记录由图得A=3.1则[ŋ]=3.1/0.04=77.5由公式[ŋ]=KMɑ计算共聚物的分子量，取K=10x10-3，ɑ=0.7，计算得共聚物的分子量约为4100。3.2聚合物产品失水性能测试3.2.1基浆的配制将3000ml的温水倒入小桶中，加入150g（5%）的膨润土，再加入12g（8%）的Na2CO3固体,用搅拌器搅拌半小时左右，使其混合均匀之后还要静置24h方能使用。搅拌时间可以多一点，这样可以让其在静置24小时后不出现分层现象，这样配制出来的基浆才是较好的基浆，给后面的测试失水量减小误差。3.2.2重铬酸钾高温稳机理重铬酸钾加入钻井液加入钻井液中后起到了以下三个作用:(1)重铬酸钾加入钻井液可以提高钻井液热稳定性;(2)重铬酸钾加入钻井液可以提高聚合物处理剂的热稳定性;(3)重铬酸钾加入钻井液还可以作防腐剂使用。3.2.3酒石酸高温稳机理酒石酸的化学名称2，3一二轻基丁二酸、二经基唬拍酸。它在燃烧时有焦糖气味，易溶于水、丙酮，酒石酸不溶于苯。加入到钻井液中后，可以阻止钻井液结晶，维持原来胶体的剪切稀释性。3.2.4磺化苯乙烯与马来酸酐共聚物高温稳机理磺化苯乙烯马来酸酐共聚物在吸附粘土上吸附的作用,且pH为８时有一极小位吸附量随温度升高而增大,吸附为放热过程。吸附后又可以与某些聚合物形成络合物进而起到稀释。另一方面减弱大分子之间的作用,使一步粘土结构紧缩,放出自由水,导致表观粘度降低。3.2.5降失水性能测试降失水性能测试的基本配方如下：配方:基浆＋降失水剂＋高温稳定剂100°C时以不同配方生成的聚合物产品与G33S降失水剂分别以１%（各3g）比例加入基浆混合热滚8小时后的用ZNS-2型泥浆中压滤失仪测量其7.5分钟的降失水量，测量结果如下表5：表5测量结果配方号（马来酸酐与苯乙烯的mol比）时间温度失水量ml１（1:1）8小时100°C6.5２（1:2）8小时100°C8３（1:3）8小时100°C14.0４（2:1）8小时100°C6５（2:2）8小时100°C7.5６（2:3）8小时100°C6.0７（3:1）8小时100°C12８（3:2）8小时100°C7.5９（3:3）8小时100°C20无聚合物产品有降失水剂8小时100°C１２只有基浆8小时100°C３０酒石酸加基浆8小时100°C２０重铬酸钾加基浆8小时100°C２７聚合物（1:1）加基浆8小时100°C１６聚合物（2:3）加基浆8小时100°C15.81２0°C时选取马来酸酐与苯乙烯单体比例为2:3；1:1；2:1的三组产品的聚合物与G33S降失水剂分别以１%（各3g）比例加入基浆混合热滚8小时后的用ZNS-2型泥浆中压滤失仪测量其7.5分钟的降失水量，测量结果如下表６。表６测量结果配方号（马来酸酐与苯乙烯的mol比）时间温度失水量ml１（1:1）8小时120°C8.0２（2:1）8小时120°C11.0３（2:3）8小时120°C7.0洒石酸加降失水剂8小时120°C10重铬酸钾加降失水剂8小时120°C15只有降失水剂8小时120°C160.5%的（2:3）聚合物加1%降失水剂8小时120°C8.51.5%的（2:3）聚合物加1%降失水剂8小时120°C5.0150°C时选取马来酸酐与苯乙烯单体比例为2:3的聚合物与G33S降失水剂以１%（各3g）比例加入基浆混合热滚8小时后的用ZNS-2型泥浆中压滤失仪测量其7.5分钟的降失水量如下表7。表7测量结果配方号（马来酸酐与苯乙烯的mol比）时间温度失水量ml１（1:1）8小时150°C8.5２（2:1）8小时150°C14.5３（2:3）8小时150°C6.8洒石酸加降失水剂8小时150°C18.0重铬酸钾加降失水剂8小时150°C22.5只有降失水剂8小时150°C19.00.5%的（2:3）聚合物加1%降失水剂8小时150°C151.5%的（2:3）聚合物加1%降失水剂8小时150°C5.02.0%的（2:3）聚合物加1%降失水剂8小时150°C5.02.5%的（2:3）聚合物加1%降失水剂8小时150°C5.1以马来酸酐与苯乙烯的配方比例为２：３合成的聚合物在150°C下的不同用量所测试的降失水量如下曲线图2。图2I降失水量曲线降失水量测试结果分析：由上图可知此次实验测试的降失水测试结果可得出所选配方的聚合物产品的最佳用量为1.５%以后为平直线，但为了节约成本等因素最佳用量就考虑为1.5%。对照组实验数据不理想可能因为所用基浆成分单一，不能很好的体现出其实用的性能，尤其是对照组为无机盐与低分子的酒石酸。而且聚合物的分子主链和侧链的热稳定性强，不易发生高温降解；并与粘土的吸附主要是电荷吸附，吸附稳定性好，保证了添加剂在高温下的吸附量，处理剂的高温解吸效应弱；聚合物的水化基团是磺酸基，其高温去水化作用弱，保证了在高温下给粘土带来足够的水化膜，提高了粘土胶体颗粒的聚结稳定性；，还能对其它处理剂起到一种高温保护作用，减弱其它处理剂受高温作用的影响。第四章结论随着温度的升高，对钻井液性能的影响将增加，比如降失水性，流变性等，如果能加入某些聚合物能维持钻井液的性质，或进而使其能抗更高的温度，是本次论文实验的目的。通过对抗高温处理剂分子设计思路的了解，我选取了磺化苯乙烯—马来酸酐共聚物作为一种高温稳定剂来研究其性质。选取马来酸酐与苯乙烯作为聚合单体，聚合后再加浓硫酸磺化，进而生成产品。聚合过程中采用正交实验来做一系列的产物，对这些产物进行性能测试后选取性能最好的配方比例，合成过程中除正交因素外，我还发现滴定的速度会影响聚合过程，不能太快，否则聚合后的产物粘度特别大，说明分子量较高，这不是我们所希望的，我们希望的是得到低分子量的聚合物，同时也容易造成实验仪器不好清洗。将聚合的产物通过分别加入G33S降失水剂配入基浆中在热滚炉内温度设定分别为100°C，120°C,150°C热滚一系列的配方产品，热滚8小时后通过测量降失水量我找出了两单体最佳聚合mol比例为2:3，引发剂用量为o.5g反应温度为80°C的聚合配方。同时用酒石酸与重铬酸钾代替聚合产物作对对照组实验，通过对照可以得出聚合产物性能要优于对照组，再加上设置的空白实验效果，可以得出合成的产品是成功的。选取了两单体最佳聚合mol比例为2:3的产品，做了加入0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%不同加量的热滚实验后通过曲线图可知最佳用量为1.5%的加入量。还做了红外谱图测试，热重分析测试，用乌式粘度计测量出来些聚合物的分子量约在4100左右，这符合要聚合出小分子量聚合物的要求。参考文献[1]徐家放，邱正松，刘庆来等．塔河油田井壁稳定机理与防塌钻井液技术研究[J]．石油钻采工艺，2005，27(4).[2]赵忠举，徐同台.国外钻井液新技术[J]．钻井液与完井液，2000，17(2).[3]张亨.热稳定剂研究进展[J].合成材料陈化与应用，200