应用电化学 课件chapter 5电化学能量转换与储存

Chapter5

电化学能量转换与储存

5.1绪论

电化学能量转换与储存将化石能源或新能源通过电化学方法转化与储存。化石燃料风能太阳能主要内容——化学电源化学能转换为电能的装置，通常也叫电池。

chemicalpowersource?cell?Battery?化学电源K+中南大学在化学电源领域具有较强优势！1859年，Plantle，铅酸电池1868年，Lelanche，Zn-MnO2电池1895年，Junger，Cd-Ni电池1960s，阿波罗计划，燃料电池

1980s，氢能经济计划，镍氢电池

1990s，便携式移动电子设备，锂离子电池自由探索与商业驱动需求驱动接下来电池的发展方向在哪里？需求驱动电动汽车高容量低成本长寿命安全性电池发展5.1.1电池分类

e.g.(-)Zn∣NH4Cl,ZnCl2∣MnO2(+)(-)Zn∣KOH∣HgO(+)(-)Zn∣KOH∣Ag2O(+)Primarycell（一次电池）特点：不能充电.电池反应不可逆

锂铁电池锂锰电池锌锰电池Secondarycell/battery（二次电池/蓄电池）特点：电池反应可逆，可以充电e.g.Pb∣H2SO4∣PbO2Cd∣KOH∣NiOOHZn∣KOH∣Ag2O可循环锂电池蓄电池可循环软包电池活性物质（燃料）从电池外部输入，将化学能直接转变为电能。主要特点：能量效率高，大气污染小，可靠性高，比能量高质子交换膜燃料电池固体氧化物燃料电池磷酸盐燃料电池Fuelcell（燃料电池）H2∣KOH∣O2N2H4∣KOH∣O2

e.g.e.g.Mg∣MgCl2∣AgClZn∣KOH∣Ag2OReservecell/battery（储备电池）特点：长期储存（没有自放电）。如何做到？Solarcell（太阳能电池）特点：太阳能直接转换为电能1）电极：阳极、阴极2）离子通道：电解液3）电子通道：集流体与外电路5.1.2电池基本结构

电池工作的三大要素电池基本组成电解质电活性物质化学电源构成外壳分隔器电流捕集器Thecontainer（外壳）基本要求:耐腐蚀(稳定)有一定机械强度便宜和质轻易于密封稳定（不与电解液和活性材料反应）离子导电性好有较好的机械强度、柔性、润湿性便宜和容易得到Separators（隔膜）基本要求:提供导电通路从而降低内阻电极活性物质的机械支撑★Corrosionofthecollectorandsheddingoftheactivepastearetwomajorcausesofbatteryfailure（失效）.Currentcollectors（集流体）形式:

板，栅，棒，膨胀金属等电解质根据电极反应选择电解质（稳定）粒子电导率高电解质组分、浓度、温度对电池性能影响尽量减少电解质质量

高电动势

活性高（反应容易进行）比容量高稳定良好的电子导电性便宜和容易得到Activematerials（活性物质/电极材料）要求（或设计原则）如何做？？？5.2电池性能评价参数5.2.1电流和放电速率

倍率Cor小时率n-hourrate电流代表放电速率放电速率参数：小时率：在规定的放电电流下放完额定容量所需要的时间。小时率在数值上等于倍率的倒数。倍率C：指电池在规定的时间内放出其额定容量时所输出的电流，数值上等于额定容量的倍数。例如，2倍率则记为2C解：小时率在数值上等于倍率的倒数:1/2=0.5hourrate设定的放电电流：I=2×3＝6A低倍率（＜0.5C）中倍率（0.5~3.5C）高倍率（3.5~7C）超高倍率（＞7C）例题：某电池的额定容量为3Ah，对它进行2倍率放电，求其小时率和需要设定的放电电流。根据放电倍率的大小，电池分成理想的电池在整个放电过程应保持恒定的工作电压，大多数电池只有在较低的放电深度时才保持平稳的工作电压。放电深度大时电池能放出较多的容量，考虑到电池的工作性能，一般情况下电池放电深度只为额定容量的20~40%。放电深度（DOD）：

电池放电量占其额定容量的百分数Why?间隙放电连续放电Theabilitytodeliverahighcurrentwithoutanexcessivevoltagepenaltyisdependentonrapidelectrontransferreactionsandcorrectdesignoftheactivematerialtoensureaplentifulsupplyofelectroactivespeciestothesitewheretheelectrontransferisoccurring.如何提高放电电流？放电方式间隙放电，电池的容量有较大提高Why?5.2.2Voltage（电压）电动势（Electromotiveforce）电池的热力学参数，平衡条件下（I=0）阴极和阳极的电势差电动势最高的电池：Li为负极，F2为正极构成的电池，电动势5.91V。电池的电工学参数，电路断开条件下（I=0）电池的正极和负极的电势差Opencircuitvoltage（开路电压）

Vopen

Vopen≤ECELLOperationvoltage（工作电压）VCELL<Vopen

工作电压越高，电池输出的能量越大。如何提高工作电压？根据电工学的概念，工作电压可写为：Rcell

为电池的内阻内阻RCELL电池的内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。电池的内阻包括两部分，一是电池内部电解液、集流体等部件的电阻（欧姆电阻），二是由于电化学反应过程产生的法拉第阻抗（法拉第电阻）。直流内阻和交流内阻：由于电容的存在，二者不一致。通常所谓的内阻都是指直流电阻。电池内阻不是个恒量：由于极化作用，内阻随电流而变化内阻越大，电池工作时，电能转化为热能的量越多。

电池放电终止时的电压值，是放电倍率的函数，由电池制造商规定为什么存在截止电压？电极的电活性物质耗尽电解液耗尽电极钝化电极间发生短路终止或截止电压5.2.3Capacity（容量）

容量：电池充放电时所能输入或输出的电量，单位Ah或mAh。常用比容量表示：单位质量或单位体积电池充放电时所能输入或输出的电量，分别称为质量比容量（单位Ah.g-1或mAh.g-1）和体积比容量（单位Ah.L-1或mAh.L-1）。额定容量：电池出厂时必须达到的容量，否则为不合格产品。产品质量检测的标准，不同种类和型号电池的额定容量不同。根据活性物质的电池反应（或电极反应），按照法拉第定律计算得到的电量。理论容量C理W为电活性物质重量；k为理论耗电量；K为电化当量。实际容量

C实恒流放电

如何测定实际容量？恒阻放电

由实测放电曲线图解积分求出把电压-时间的充放电曲线转换为电压-容量的充放电曲线。由于容量是电池及电极材料的电化学性能的主要评价指标，容量-时间的充放电曲线更直观，应用也更广泛。电压-容量的充放电曲线不同倍率下的电压-容量的充放电曲线思考：倍率越高，实际容量越小。为什么？容量限制极——活性物质先反应完的电极称为容量限制极活性物质量活性物质利用率(currentefficiency)

或反应效率λλ＝C/Co如何提高实际容量？放电速度小，电极极化小，活性物质可充分反应，

C实大温度高，促进电化学反应，使

C实升高截止电压愈低，

C实愈大电池实际电容量

C实由电池容量限制极决定5.2.4Energydensity（能量密度）

比能量/能量密度：单位质量或单位体积电池充放电时所能输入或输出的能量，分别称为质量比能量（单位Wh.g-1或kWh.g-1）和体积比能量（单位Wh.L-1或kWh.L-1）。

电池能量：电池充放电时所能输入或输出的能量，单位Wh或kWh理论能量密度SE理

电能是电量和电压的乘积，所以理论能量密度可由电池理论容量和开路电压求得式中W为参与反应的电活性物质重量实际能量密度SE计算时取V放平均电压式中为电压效率，λ为反应效率，为重量效率。重量效率反映电活性物质重量W与电池总重量Wo之比。恒流放电

恒阻放电

电池的实际能量密度SE实总是小于SE理如何制备高能电池？解：根据所给条件，我们先算出电池的体积比能量。电能量＝I·V·t＝0.25A×13V×4h＝13Wh

电池组体积＝13×6×0.8＝62.4（）＝0.0624从体积比能量来看，在常见的一些电池中，只有锌汞电池和锌银电池能达到这一要求。例题：某仪器上使用的电源体积已限定为130×60×8mm，平均工作电压为13V，最大工作电流为250mA，并要求能工作四小时，请计算电源的体积比能量。问用何种电池能满足这个指标?单位质量或单位体积电池充放电时所能输入或输出的能量，分别称为质量比功率（单位W.g-1或kW.g-1）和体积比功率（单位W.L-1或kW.L-1）。功率5.2.5Powerdensity（功率密度）

电池充放电时所能输入或输出的功率，单位W或kW。比功率（功率密度）功率密度是电池高速率放电的性能指标。功率密度大，电池可大电流放电功率性能的评价Why?电池工作时，电流和电压会发生改变，因此电池的工作功率是一个动态变量。P=IV=I(E-IRcell)=IE-I2Rcell

常见评价办法：对比不同倍率下电池输出容量的变化来定性判断电池的功率性能5.2.6循环寿命和储存寿命Cyclelife（循环寿命/次数）（主要针对二次电池）二次电池充放电时，容量会不断衰减，衰减到一定程度，电池报废，寿命终止。具体衰减到什么程度算寿命终止，尚没有一个通用标准。对于锂离子电池，一般认可容量衰减到初始容量80%的充放电次数，为其循环寿命Shelflife（储存寿命）selfdischarge（自放电）5.3常见一次电池如何认识一种电池？电池基本组成（电化学体系）电池反应（电极反应）电池性能特点主要用途5.3.1锌锰电池（Zinc-manganesecells）

（1）Leclanchecells（锌锰干电池）

(-)Zn∣NH4Cl,ZnCl2∣MnO2,C(+)

正极(cathode):MnO2

、石墨粉、乙炔黑、氧化铵和氯化锌等混合物负极(anode):Zn电解质：NH4Cl+ZnCl2+MnO2+Cpowder集流体:石墨，Zn

电池组成(+)(-)

总反应开路电压一般在1.5～1.8V之间（可能大于E=1.55V）电池反应机理尚不清楚电池反应电池性能特点能量密度较高（可达70Wh/kg）携带方便价格便宜（为铅酸蓄电池的1/20，镍镉电池的1/50）工作电压不稳定自放电严重（储存性能差）低温性能不好（使用温度为15～35℃）优点缺点如何改进？（2）Alkalinebattery（碱性电池，碱锰电池）

(-)Zn∣KOH∣MnO2(+)正极:MnO2powder（一般是电解二氧化锰）负极:锌粉（含汞锌粉和无汞锌粉）干电池与碱性锌锰电池碱锰电池工作温度范围广，-20oC–60oC之间，适合高寒地区镁电池和铝电池镁/二氧化锰电池与锌/二氧化锰电池相比，容量提高了将近1倍；极好的容量保持能力；存在“电压滞后”现象；放电期间镁负极保护膜破坏，发生腐蚀反应同时产生氢气和热量，造成安全隐患；不适宜长期间歇放电使用；实验铝电池负极腐蚀和电压滞后等问题导致应用有限5.3.2其它一次电池碱性-锌空电池电极系统：负极：金属锌正极：空气中的氧电解质：KOH

电池表示：（-）Zn│KOH│O2（C）（+）

电极反应：负极反应：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-正极反应：1/2O2+H2O+2e-→2OH-总反应：Zn+1/2O2→ZnO电池特点：工作电压稳定，大电流放电性能好，储存周期长Li／MnO2电池的反应机理阴极反应

MnO2

十Li+eMnOOLi阳极反应

LiLi++e电池反应

MnO2+LiMnOOLiLi／MnO2电池●开路电压约为3.5V，工作电压2.9V，约为锌锰干电池的2倍●比能量250wh／kg(500wh／L)以上，约为铅酸电池的5～7倍●工作温度范围：-20～+50℃●贮存性能良好，自放电小。贮存年容量下降7～8％●贮存和放电过程中无气体析出，安全性高●资源丰富，价格便宜，热处理工艺简单，适合于大量生产Li／MnO2电池的性能5.4.1镍镉电池

(-)Cd∣KOH(orNaOH)∣NiOOH(+)

负极:海绵状Cd

正极:羟基氧化镍NiOOH

电解液:KOH溶液

5.4常见二次电池电池组成和电池反应电池反应:+(正极)NiO(OH)+H2O+eNi(OH)2+OH--(负极)Cd+2OH-Cd(OH)2+2e总反应2NiO(OH)+Cd+2H2O2Ni(OH)2+Cd(OH)2

当所有未充电的物质均已充电时，两电极不再有储电性能，此时发生电解水的反应。这样存在电池排气和补充水的问题，如何解决此问题呢?充电充电放电放电关键：防止过充电（overcharge）。过充,水电解生成氢气和氧气密封电池氢在Cd电极上析出超电势大，Cd在储存期间无氢气产生；负极为分散性较好的海绵状镉，充电时正极析氧，容易扩散到负极上，对氧有很高的化合能力Ni-Cd电池密封的可能性密封镉-镍蓄电池的电极容量配置密封措施负极容量应超过正极电池过充时，负极上还有部分Cd(OH)2未被还原，避免了析氢；正极析出的氧气被负极充电时产生的海绵状镉吸收后又产生Cd(OH)2。电池组内部各个单体电池的容量存在不均匀性，若是其中一个电池率先放电完成，而其他单体电池继续放电的情况下，便会发生过放现象，致使内压不断升高，发生危险。在正极材料中，加入反极Cd(OH)2,这部分材料在过放状态下，将会发生分解，吸收氧气，保护电极。b.反极保护c.采用有限电解液及良好吸液和透气性的隔膜电解液少，利于氧气向镉电极的扩散d.电池设计采用安全排气阀当电池内部的气体高于设定值时，打开出气孔，让气体排除去，防止电池气涨爆炸。Ni-Cd电池性能VoltageVopen=1.40~1.45V额定电压为1.2V反应效率

ηR

(+)ηR

=~70%(-)ηR=75~85%理论比容量Co=161.6Ah/kg自放电小，低温性能良好充放电次数:2000～4000次大电流放电性能较好电池在充电前，电池的电量没有被完全放尽，久而久之将会引起电池容量的降低。在电池充放电的过程中(放电较为明显)，会在电池极板上产生些许的小气泡，日积月累这些气泡减少了电池极板的面积也间接影响了电池的容量活性物质利用率低，成本较高，负极镉有毒，电池长期浅充放循环时有记忆效应。缺点记忆效应MH－Ni电池与镉镍电池比较

比能量高，大约是镉镍电池的1.5～2倍；有良好的过充过放电的保护特性；无镉及其化合物的污染；贮氢材料来源广泛；制造电极工艺简单；5.4.2镍氢电池（+）正极：氧化镍（－）负极：氢电池组成和分类镍氢电池（或氢镍电池）结合了蓄电池技术和燃料电池技术，其中氧化镍正极源自镉/镍电池，氢负极源自氢氧燃料电池。按照氢电极的不同可将镍氢电池分为普通镍氢电池和金属氢化物/镍电池。

普通的镍氢电池是将Teflon黏结铂黑催化剂涂敷在具有Teflon衬底层的光刻镍骨架上制成氢电极。电池反应镍电极：NiOOH+H2O+e-⇌Ni(OH)2+OH-氢电极：H2+OH-⇌H2O+e-净反应：H2+NiOOH⇌Ni(OH)2

普通镍氢电池

关键:贮氢电极材料许多金属间化合物具有吸放氢特性（如LaNi5合金和TiNi合金等）电池组成与电池反应

电池组成

(-)MHx∣KOH∣NiOOH(+)正极:氧化镍负极:金属氢化物（也称储氢合金）电解液:KOH金属氢化物/镍电池电池反应NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH-1/xMHx+OH-1/xM+H2O+eNiOOH+1/xMHxNi(OH)2+1/xM电池反应正极负极氢化物电极的充放电过程——复杂电极过程。涉及：电荷转移；氢在贮氢材料中的溶解、扩散、化学反应；金属氢化物的相变过程三个过程(E0=0.52V)(E0=-0.83V)(E=1.35V)贮氢材料储氢材料：稀土、钛、锆、钨、镁系列的多元合金两大系列：

a)Ti-Ni系列特点:电极容量高，最高可达360mAh／g

自放电较大大电流放电能力较差

b)稀土系列如LaNi5系5.4.3

铅酸电池电池组成和电池反应电池组成(-)Pb∣H2SO4∣PbO2(+)

正极:PbO2

负极:海绵状Pb

电解液:H2SO4

水溶液(1.25~1.28g/cm3)

集流体:Pb

电池电动势=2.05～2.1V

铅蓄电池构造1-硬橡胶槽；2-负极板；3-正极板；4-隔板；5-鞍子；6-汇流排；7-封口胶；8-电池盖；9-联结条；10-极柱；11-排气栓电池反应(+)(正极):PbO2+4H++SO42-+2e-2H2O+PbSO4

(-)(负极):Pb+SO42-PbSO4+2e-

总反应:PbO2+Pb+4H++SO42-2H2O+2PbSO4铅酸电池性能单体电池电压:2.0V能量密度:20~40wh/kg循环寿命:250~400寿命长、价格低、可以大电流放电，容易回收。存在铅的污染，能量密度低等不足各种机动车辆、备用电源、电站的负荷调整。各种电动工具的电源铅酸电池的应用领域：机动车辆备用电源火车电池电极反应：总反应：AgO+Zn+H2O=Ag+Zn(OH)2银电极反应：锌电极反应：

5.4.4银锌电池锌银电池：以氧化银为正极，锌为负极，KOH水溶液为电解液的一种碱性电池。银锌蓄电池充放电曲线1-充电曲线；2-放电曲线锌银电池可做成原电池、蓄电池等不同形式，常见有以下三种：矩形圆柱形纽扣型应用领域：轻便医疗、电子设备、潜艇、鱼雷、空间应用等。潜艇鱼雷轻便医疗5.5锂电池与锂离子电池锂的相对原子质量较小（6.94）锂的标准电极电位最负（-3.045V）锂电池:金属锂做负极容量和能量密度高，电压高电解质:非水或固态温度系数小(-40℃～+50℃)储存寿命长:5～10年（1）锂电池特点和分类5.5.1

锂电池简介锂电池分类

锂电池通常按电解质性质分类锂有机电解质电池以常温下为液态的有机溶液为电解质，如LiClO4的PC（碳酸丙烯酯）溶液。目前已应用的这类电池有Li-SO2电池，Li-MnO2电池等。

电解质常温下为液态的无机非水溶液。常用的无机电解质有LiAlCl4的SOCl2（亚硫酰氯）溶液。锂有机电解质电池锂无机电解质电池电解质为Li+传导的固态物质，如锂-碘电池。

电解质在常温下为固态，高温下为液态的无机盐如LiCl和KCl的低共溶体。如锂-二硫化铁电池。固体电解质电池锂熔盐电池锂负极放电机理：

LiLi+

＋e-（2）

锂电池的工作特点锂电极电势很负，自放电并不大。原因：锂和溶剂反应后在电极表面生成了保护膜一般称之为钝化膜作用：可传递锂离子,同时防止内层的金属锂与电解液发生反应

SEI膜是影响锂电池负极循环性能的关键因素理想的SEI膜：均匀的化学组成、高的锂离子迁移数、好的电子绝缘性能和一定的弹性思考：SEI膜形成机制和结构？SEI(solidelectrolyteinterphase)膜安全性金属锂的化学不稳定性；锂枝晶循环性能锂与电解质反应，降低循环性能

（3）金属锂电池存在的主要问题金属锂表面镀膜，限制金属锂的活性；采用锂合金（如LiAl）；采用具有开放结构的嵌入化合物材料——锂离子电池金属锂电池的改进

锂离子电池是指主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的二次电池。5.5.2锂离子电池（Li-ionbattery）

（1）概述正极材料：LiCoO2LiNiO2LiMn2O4负极材料：C电解质：LiAsF6+PC（碳酸丙烯酯）；LiAsF6+PC+EC（碳酸乙烯酯）；LiPF6+EC+DMC（碳酸二甲酯）隔膜：PP微孔薄膜、PE微孔薄膜电池组成常见的电池技术参数对比工作电压高、质量比能量大、充放电寿命长、无“记忆效应”优势（2）锂离子电池工作原理典型锂离子电池原理示意图在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅电池”（RockingChairBatteries，缩写为RCB）。锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散，并不产生键的断裂和电极材料结构的重建电池可逆性：嵌入化合物的特殊开放结构正负极均采用锂嵌化合物，可供锂离子(Li+)自由嵌脱开放性结构：层状结构；隧道结构嵌入化合物的晶体密度低，随锂离子嵌入和脱嵌，晶体仅发生相应的膨胀和收缩，而结构类型基本不变电极材料插层反应（Intercalationreaction）（锂离子电池电化学反应）石墨结构钴酸锂结构Li+LiCoO2+C6Li1-xCoO2+LixC6E:4.2V放电充电(-)6C+xLi++xeLixC60≤x≤0.5充电放电(+)LixCoO2Lix-yCoO2+yLi++ye0≤x≤1x＞y＞0充电放电充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时Li+则从负极脱出,嵌入正极1)放电电压高：有较高的氧化还原电位，使得输出电压高；2)比容量高：嵌入化合物分子量小，比较多的锂可以脱嵌；3)化学稳定性好：不易分解和发热，安全系数提高；4)结构稳定性好：循环过程中结构不会被破坏，循环性能好；5)导电性好：导电性好，充放电性能优异；6)循环寿命长：在整个锂的嵌入和脱嵌过程中，材料的结构应该保持稳定；7)制作方法相对简单，原料便宜；容易回收利用。正极材料要求（3）正极材料常见的正极材料

层状结构的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)、尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4。(a)层状LiCoO2，(b)尖晶石型LiMn2O2，(c)橄榄石型LiFePO4的晶体结构钴酸锂（LiCoO2）：优点：比容量高，循环性能好，大电流性能好，工作电压稳定，生产工艺相对简单。缺点：质量比容量低，材料中的Co会污染环境，资源匮乏导致价格较高。锰酸锂（LiMn2O4）：优点：价格低廉，相对安全，储量丰富，易制备，环保无污染等。缺点：比容量不高，高温过高时材料会被破坏，容量衰减快，寿命短等。镍酸锂（LiNiO2）：优点：实际容量高于LiCoO2，自放电率低，良好的稳定性，资源充足，环保.缺点：能量密度低，且充放电过程中结构容易坍塌，导致循环性能不够理想。包括镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA）三元正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2如高镍三元正极材料NCM811磷酸铁锂（LiFePO4）：优点：结构比较稳定，循环性能优异；成本相对低廉。缺点：本身电导率低，低温性能差，生产技术门槛高。正极材料性能对比性能指标钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂三元材料镍钴锰NCM镍钴铝NCA材料结构层状氧化物尖晶石橄榄石层状氧化物材料主成分LiCoO2LiMn2O4LiFePO4Li(NiCoMn)O2Li(NiCoAl)O2理论比容量(mAh/g)274148170278-实际比容量(mAh/g)135-140100-130130-150150-200压实密度（g/cm3）3.6-4.23.2-3.72.1-2.53.7-3.9循环寿命500-1000500-20002000800-2000500-2000安全性差良优秀较好较差原料资源钴资源贫乏锰资源丰富磷与铁资源非常丰富钴资源贫乏钴资源贫乏优点充放电稳定、生产工艺简单资源丰富、价格低、较易制备安全性好、价格低廉、循环性能好电化学性能稳定、能量密度高、循环性能较好电化学性能稳定、能量密度高缺点价格昂贵、循环性能差、安全性较差能量密度低、循环性能较差、相容性差能量密度低、产品一致性差、低温性能差部分金属价格昂贵部分金属价格昂贵正极材料发展方向提升容量

常见的正极材料容量都不是很高，如果在正极材料容量的研究上有所突破，那么就可以带动整个锂离子电池的性能。降低成本

锂离子电池主体结构中的每个部分所占据的成本不一样，正极材料所需成本占整体的超过40%，如果能缩小成本，也会带来进步。锂离子电池的正极材料：LiFePO4专题LiFePO4沿b轴方向的晶体结构图（黄色小球代表P，蓝色小球代表Li，红色小球代表Fe，橙色PO4四面体，灰色FeO6八面体）磷酸铁锂理论容量170mAh/g，充/放电电压平台3.4V左右，在成本、循环寿命和安全性能方面具有绝对优势，非常适合大型动力电池。磷酸铁锂的缺点：电子导电性差：比钴酸锂约小1万倍离子导电性差：锂离子扩散速度比钴酸锂约小100万倍振实密度：导致电池的体积容量偏低极化问题

拓展阅读carboncoated10nmLiFePO4/C电子导电性问题：添加C或其它导电剂。即：包炭技术和掺杂技术，通过在磷酸铁锂表面包裹导电炭和内部掺杂金属离子来提高材料的电子导电性。表面形成一层厚度约5～10nm左右的碳包覆层，可使磷酸铁锂的电导率提高2～5个数量级。问题：1）如何包碳？（碳源的选择、碳层石墨化度等）2）碳包覆对表层磷酸铁锂的组成、性能有何影响？离子导电性问题：

减小锂离子扩散距离。即：纳米技术在磷酸铁锂产业中应用，离子扩散距离缩小到纳米尺寸，以距离弥补速度缺陷。

问题：1）沿着[010]晶面扩散阻力最小是否属实？需要实验数据来验证。2）不同晶面片状磷酸铁锂的合成？晶面抑制生长技术。3）测定不同晶面片状磷酸铁锂的扩散系数及组装电池的功率性能。4）片状磷酸铁的桥架现象，锂振实密度偏低，导致电池的体积比容量不达标。010Li+在LiFePO4晶格中的扩散是各向异性的，沿着[010]晶面扩散阻力最小a厚度为30nm左右的片状磷酸铁锂振实密度只有0.7g/cm3

桥架现象磷酸铁锂技术指标外观：灰黑色粉末，无结块；X射线衍射：对照JCDS标准，无杂相存在；平均粒径：2-4μm比容量（1C充放电）>130mAh/g振实密度：1.1-1.5g/cm3比表面积:12-20m2/g2000次循环后容量衰减率<15%振实密度问题：纳-微结构的设计：将纳米片通过自组装技术制备微米球。问题：1）纳米片是否为[010]晶面？2）纳米片之间的空隙能否满足电解液的渗透？3）包碳问题。纳-微结构LiFePO4球形颗粒振实密度可达1.4g/cm3电解液的渗透问题：

特种纳-微结构的设计毛细渗透模型

有待于进一步研究1)有利于锂离子的嵌入脱出的良好的结构；2)结构稳定性高，可以保证电池的性能；3)与电解质溶液有着较好的兼容性；4)导电性好；5)安全性好；6)资源丰富，环保；7)价格低廉。理想的锂离子电池负极材料通常具备以下特点：（4）负极材料

碳材料中包括有石墨类碳材料、无定型碳、碳纳米管等。

非碳材料包括有硅基材料、合金类材料、金属氧化物。负极材料分类消费电子类用电池

能量密度730W·h/L（250～300W·h/kg），循环性在500～1000次。动力电池

能量密度520～550W·h/L（240W·h/kg），循环性2000次以上。储能电池

循环寿命达到了7000～10000次（5）锂离子电池进展5.5.3固态锂电池液态电解质锂离子电池存在的问题SEI膜持续生长过渡金属溶解正极材料析氧电解液氧化析锂高温失效体积膨胀关键问题——安全性重要影响因素——电解质的化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性（1）概述其它问题电池安全性的核心问题是防止热失控和热扩散。产热速率大于散热速率导致热失控，同时电芯中的物质在高温下发生一系列热失控反应。提高液态电解质锂离子电池电芯安全性的策略固态锂电池的优势消除电解液腐蚀和泄露的安全隐患，热稳定性更高；不必封装液体，提高生产效率；由于固体电解质的固态特性，可以叠加多个电极；电化学稳定窗口宽(可达5V以上)，可匹配高电压电极材料；固体电解质一般是单离子导体，副反应少，使用寿命更长。固态电池分为全固态电池（不加液体）、准固态电池（<5%）与半固态电池(<10%)。固态电解质的电导率不高，厚度难以减薄。固态电池的电解质合成工艺路线复杂，工艺要求高，总体成本较高。固态电池中电极−电解质界面接触差，锂离子传输困难。固态电池中电极−电解质的界面稳定性差，电极活性物质与电解质材料存在副反应。使用金属锂作为负极依然存在枝晶生长造成的短路现象。正极中锂离子传输困难，导电相−锂离子导体−活性物质存在三相界面，造成活性物质利用率低下。固态锂电池存在的问题（2）固态电解质固态电池的核心为固态电解质。固态电解质是一类以固体形式存在，具有锂离子传导能力的电解质。固体电解质材料的基本要求高离子电导率（10-3S/cm）可以忽略的电子导电性，保证电极间有效的隔离电极材料有高的化学和电化学稳定性化学与电化学稳定性与高电压电极材料有良好的相容性良好加工性能固态电解质种类有机聚合物电解质固态电解质无机固体锂离子电解质有机无机复合电解质有机聚合物电解质的特点为易于成膜，便于加工成型。但是目前聚合物固态电解质存在自身离子传导能力不足，需要在较高温度下才能有效工作；电化学窗口相对狭窄，在高电压下不稳定；同时机械强度较低等问题。无机固态电解质稳定性高，离子传导能力强，机械强度高，化学性质稳定。存在的主要问题包括加工性能不好，不易成膜，且生产工艺复杂。有机聚合物固态电解质有机聚合物固态电解质：溶解了锂盐的聚合物基体所构成的具备锂离子传导能力的材料。有机聚合物电解质课分为SPE（solidpolymerelectrolyte）/GPE（gelpolymerelectrolyte）两种类型。聚合物包括聚环氧乙烷（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）等等。无机固态电解质硫化物固态电解质无机固态电解质氧化物固态电解质氮氧化物电解质氢化物电解质聚合物固体电解质不仅具有高分子材料的柔顺性、良好的成膜性、粘弹性、稳定性、质量轻、成本低等优点，从而成为一种极具应用前景的材料。（3）聚合物固体电解质1973年，Wright等首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性。1979年，Armand等报道PEO的碱金属盐络合物在40℃～60℃时离子传导率达10-5S/cm，且具有良好的成膜性能，可用作锂离子电池的电解质。从此，在世界范围内掀起了聚合物固体电解质的研究高潮。SPE导电机理聚合物自由体积导电理论当振动能量足够大，自由体积可能会超过离子体积,使在聚合物大分子间存在的离子的扩散运动成为可能在电场力的作用下，聚合物中的离子通过热振动产生的自由体积而定向迁移自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，离子电导性越好在玻璃化转变温度以下，聚合物处在冻结状态，没有离子导电能力。因此，聚合物的玻璃化转变温度是作为固体电解质使用的下限温度如何提高离子导电能力？降低离子导电聚合物的玻璃化转变温度Tg是关键提高聚合物的溶剂化能力σ=AT–1/2EXP[-B/（T-T。）]

T。：与玻璃化转变温度(Tɡ)有关的常数

A、B：与载流子浓度和离子传导活化能有关的常数大多数非晶态复合物的离子电导率（σ）与绝对温度（T）之间的关系均符合由非晶态自由体积理论导出的VTF方程：从VTF方程中可得出，增加载流子数和降低Tɡ可提高离子电导率无序亚晶格离子传输导电机理如PEO-MX体系，离子传导主要发生在非晶区，盐在聚醚非晶区的极性醚氧原子的作用下离解，并借助聚合物链段运动在金属离子和醚氧原子之间发生反复的“络合一解络合”过程来实现离子传递聚合物电解质离子电导率的影响因素链中含有极性基团,如醚、酯、硅氧等基团分子链柔顺，有利于离子迁移结晶度小：降低结晶度：增大非晶区比例高分子基质介电常数大的聚合物溶剂化能力强。增加聚合物分子中的极性键的数量和强度，有利于提高聚合物的溶剂化能力自学为主金属盐阴离子尺寸大以减小其迁移对电导的贡献；在较广的温度和浓度范围使高分子材料呈非晶态；为较强酸的根以防止离子对的形成；具有相对低的晶格能，一般应小于700J/mol一般SPE的电导率随盐浓度的增加出现一个极大值盐浓度的影响？常用的锂盐：LiPF6、LiN（SO2CF3）2、LiBF4、LiAsF6、LiSO3CF3等增塑剂增塑剂作用：通过物理手段改善复合物的离子导电性。其原理是通过增塑剂与聚醚分子链之间的相互作用来削弱PEO链节间的作用，抑制其结晶的生成，从而达到提高电导率的目的增塑剂目前所用较多的为碳酸丙烯酯（PC）或碳酸乙烯酯（EC）。复合增塑剂粘度高，极性强，增塑效果高于其中任一种单一增塑剂无机粒子向聚电解质中加入的无机粒子分活性和惰性两种：活性：Li3N和LiAlO2,其中的Li离子参与传导过程；惰性：Al2O3和SiO2，则不参与锂离子传导过程提高σ在聚电解质与电极界面上形成一层稳定、紧密的钝化层，抑制枝晶生长，使电极稳定可以提高聚合物电解质的加工性能无机粒子作用？——极具发展前景的锂二次电池

优势比容量高，理论比容量为1685mAh/g硫成本低、无毒比能量高，与锂搭配的电池理论比能量为2600Wh/kg硫安全性好锂硫电池以三元材料为正极的锂离子电池，其能量密度也难以超过350Wh/kg5.5.4锂/硫二次电池自学为主（1）锂硫电池基本原理正极：活性物质硫+导电物质+粘结剂负极：金属锂箔电解质：溶解锂盐的有机醚类电解液电池组成充放电过程正极反应

负极反应总反应在充放电过程中硫与硫化锂之间的转变经历了多步相变反应，这是锂硫电池不同于传统锂离子电池的主要特点。硫在室温下最稳定的状态是环状S8，锂硫电池的放电过程是通过断裂环状硫分子S8中的S−S键放出能量，在充电过程中吸收电能形成S−S键，以转换反应形式实现电池的充放电循环。图5-36锂硫电池经典充放电曲线两个放电平台S8+4e−+4Li+→2Li2S4Li2S4+6Li++6e→4Li2S放电平台1放电平台2（2）锂硫电池存在的问题单质硫与其放电的最终产物Li2S的电子电导率、离子电导率较差，不利于氧化还原反应的进行。硫的放电产物会在充放电过程由于电子迁移的速率大于多硫化物扩散速率，因此在电极表面处团聚，将电极表面逐渐覆盖，导致电极的整体电导率下降。放电过程中，逐渐产生可溶态的多硫化锂，会从正极一侧向负极一侧扩散，产生所谓“穿梭效应”。穿梭效应不仅造成了正极活性物质的损失，而且也使金属锂表面被多硫化锂污染和腐蚀负极，导致电池极化增大，容量衰减。锂硫电池中正极物质充放电过程前后会产生80%的体积变化（密度比S8/Li2S=2.03/1.67），在连续充放电过程中，连续的膨胀与收缩均会造成正极结构的破坏，造成电池性能的明显衰退。在电池工作过程中，金属锂不仅会被消耗，同时会产生粉化、枝晶等附加问题，使得锂硫电池难以大规模应用。为提高锂硫电池的电化学性能，非常重要的是要提高正极材料的电导率，另一方面是抑制不可逆的多硫化锂的扩散迁移。锂硫电池的正极材料是决定锂硫电池性能的关键因素。单质硫分散到导电基体中，如目前常见的碳硫正极材料。提高导电基体的极性以提升对多硫化物的吸附控制。如在碳基体中添加具有强极性的金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、金属有机框架（MOF）等。有机硫正极：将长链硫等直接通过牢固的化学键合作用连接在碳类或者导电聚合物等具备传导电子能力的基体上。（3）锂硫电池材料在全固态电池中，硫和硫化锂完全被固定在自身的位置上，也就消除了普通锂硫电池中最令人困扰的穿梭效应。在全固态锂硫电池中，硫的放电形式区别于其在液态电解质中的放电形式。因为在放电过程中没有溶于液态电解液的多硫化物的形成，单质硫会直接转化为固体Li2S。（4）固态锂硫电池硫化物固态电解质聚合物固态电解质固态电解质16Li+S8→8Li2S5.6超级电容器（Supercapacitor）自学为主超级电容器，又叫做电化学电容器，是一种功率密度和能量密度介于常规电容器和二次电池之间的储能元件。5.6.1概述双电层电容器氧化还原电容器混合超级电容器按储能机制，分为传统电容器、超级电容器、二次电池的性能比较（1）双电层电容器工作原理利用双电层静电吸附原理进行储能的装置。双电层电容器的组成双电层电容器组成基于电极/电解液界面双电层中离子的可逆吸附与脱附作用，造成两固体电极之间的电势差，从而实现能量的存储。5.6.2超级电容器工作原理当电解质与电极表面接触时，固液之间界面就会出现双电层充电：阳、阴离子在电场力作用下向负极和正极移动，形成双电层；当去掉外加电场，双电层趋于稳定，正负极之间便会产生稳定的电位差放电：电荷迁移使得外电路产生相应电流，溶液中离子迁移会呈现电中性（2）氧化还原电容器（准电容器，赝电容器）赝电容器特点介于传统电容器和电池之间的一种中间状态，虽然电极活性物质因电子传递发生了法拉第反应，但其充放电行为更接近于电容器而非普通电池。在法拉第电容器中，同时存在着法拉第赝电容和双电层电容两种存储机制。其中法拉第准电容占据绝对主导地位在电极表面或内部空间中，电极材料活性物质在多价态之间发生高度可逆的氧化原反应、化学吸脱附或进行欠电位沉积而产生和电极电势相关的电化学电容。赝电容混合离子电容器的构型示意图电容型正极：表面物理吸附/脱附电池型负极：离子嵌入/脱嵌（3）混合超级电容器一极通过电化学反应来储存和转化能量，另一极则通过双电层来储存能量5.6.3超级电容器电极材料超级电容器电极常由主体活性物质与粘结剂、导电剂等混合均匀制得。电极活性材料是电容器的核心。（1）碳电极材料碳基材料：碳材料是最早用于超级电容器的一类电极材料，是最能满足超级电容器产业化应用的电极材料。常用活性炭、石墨烯、碳纳米管、模板碳、碳纤维等单壁和多壁CNT

影响电容器电化学性能的主要因素：碳材料的比表面积、孔径分布、导电性及表面官能团等碳基双电层电容器性能提升手段增大碳材料的比表面积

合适的比表面积。一般小于3000m2g-1。超微孔比表面积对形成双电层无贡献；过大的比表面积造成电荷散射，不利于电荷在孔道结构中的快速传输。

调节碳材料的孔径分布合理孔径分布。微孔提供吸附空间；中孔减少电解液电阻，大孔缩短电解液中的离子运输距离。控制碳材料的表面官能团官能团潜在作用增加浸润特性，产生更多的双电层电容；发生高度可逆的氧化还原反应，产生赝电容；改善导电性，减少充放电过程中的能量消耗使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。热分解氧化法380F/g溶胶-凝胶法768F/g贵金属RuO2电容性能（2）过渡金属氧化物/硫化物电极材料降低成本复合。例如，WO3/RuO2比容量高达560F/g。改进MnO2材料NiO材料廉价金属取代贵金属（3）导电聚合物聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚胺酯等可快速充放电、温度范围宽、不污染环境；存在稳定性、循环性问题。5.7燃料电池（Fuelcells

）燃料电池：是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效发电装置5.7.1燃料电池的工作原理和特点

（1）工作原理

燃料电池将燃料氧化反应所释放的化学能直接转化为电能与一般电池不同的是,在燃料电池中燃料及氧化剂(空气与氧气)可以连续不断地供给电池,反应产物可以连续不断地从电池排出,同时连续不断地输出电能和热能

(-)Re∣电解质∣Ox(+)(+)氧化剂如氧、过氧化氢(-)氢、肼、烃等活性还原剂电解质:KOH液体电解质，也可用固体电解质如氢-氧燃料电池，负极输入氢气，正极输入氧气(-)H2∣electrolyte∣O2(+)电极反应为：(-)H2

+2OH-2H2O+2e-(+)O2+4H++4e-2H2O2H2+O22H2O在碱性溶液中电极反应不同，但是总反应仍然相同：(-)H22H++2e-(+)O2+4H++4e-2H2O2H2+O22H2O磷酸燃料电池(有和没有热回收)与传统系统的效率比较WithheatrecoveryA能量转化效率高在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电,不受卡诺热机效率的限制理论上能量转化效率在90%以上,实际效率可望在80%以上(2)燃料电池的特点B比能量和比功率高

封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换,比能量不会随时间变化,但是燃料电池由于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多C污染小

针对常见的三种发电方式（火力、水利和核能），燃料电池发电装置具备显著优势：选址自由；不会释放大量的空气污染物；没有危险的核废料产生。D可靠性高、适用能力强5.7.2燃料电池分类

按燃料的类型可分为：1）直接型：直接燃料2）间接型：重整燃料（如天然气、煤等）3）再生型：产物再生为反应物直接型和再生型燃料电池类似于一般的一次电池和二次电池按电解质类型可分为以下5类：碱性氢氧燃料电池(ＡＦＣ)磷酸盐型燃料电池(ＰＡＦＣ)固体氧化物型燃料电池(ＳＯＦＣ)熔融碳酸盐型燃料电池(ＭＣＦＣ)聚合物离子膜型燃料电池(ＰＥＭＦＣ)类型碱性燃料电池（AFC）磷酸盐型燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）固体氧化物型燃料电池（SOFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）燃料纯氢气重整天然气净化煤气、天然气、重整天然气煤净化气、天然气、煤气氢气、甲醇工作温度90-100℃150-200℃600-700℃650-1000℃50-100℃温度分类低温燃料电池低温燃料电池高温燃料电池高温燃料电池低温燃料电池发电效率60%-70%36%-42%CHP80%-85%60%CHP:85%60%CHP:85%50%-60%输出功率10kW-100kW50kW-1MW<1MW5kW-3MW<250kW寿命/千小时3-1030-4010-408-4010-100用途太空、军事分布式发电电力公司、大型分布式发电辅助电源、电力公司、大型分布式发电备用电源、移动电源、小型分布式发电、交通优点材料成本最低，启动快，性能可靠使用寿命长，技术高度发达燃料适应性广，余热利用价值高电解质为固体氧化物，无材料腐蚀、电解液腐蚀问题；余热利用价值高启动快，功率密度高，寿命长，运行可靠缺点纯氢纯氧寿命短、催化剂易中毒启动时间长、余热回收价值低、材料贵电解质具有腐蚀性，寿命短高温条件下材料选择苛刻、成本高成本高、催化剂易中毒燃料电池分类质子交换膜燃料电池5.7.3质子交换膜燃料电池（PEMFC）

PEMFC又称固体聚合物燃料电池（SPFC），以含氢燃料为主，在50~100℃下工作。以高分子质子交换膜为电解质，在增湿的情况下可以传导质子。阳极反应：H2→2H++2e-阴极反应：1/2O2+2H++2e-→H2O总反应：H2+1/2O2→H2O

PEMFC工作原理阳极：Pt/C或Pt-Ru/C，氢或净化重整气阴极：石墨或金属，空气或纯氧电解质：全氟磺酸型固体聚合物膜质子交换膜燃料电池工作示意图电催化活性高；比表面积高；导电性能好；稳定性好；适当的载体。电极由催化层和扩散层构成催化剂材料有碳载铂基催化剂和非铂催化剂扩散层作用：机械支撑、集流体、气体通道和排水通道要求多孔气体扩散电极PEMFC目前所用的质子交换膜，例如：Nafion膜即全氟型磺酸膜，具有极高的化学稳定性以及很高的质子导电性。

PEMFC存在的问题：b.可用性（CO中毒）c.成本问题（膜和催化剂)稳定性（寿命）质子交换膜（PEM）5.8其它化学电源5.8.1液流电池自学为主

液流电池技术是一种新型的大规模高效电化学储能技术，通过反应活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量存储。

液流电池主要有电池/电堆、正负极储罐、循环泵和管路系统等部件组成。储能容量易规模放大。液流电池选址自由度大

系统全封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低。安全性高电解质为水溶液，无潜在的爆炸与着火危险。液流电池优点离子交换膜的制备以及开发；高浓度和高稳定的电解液制备技术；能量密度偏低，体积较大。液流电池挑战？

全钒液流电池全钒液流电池结构示意图正极反应：VO2++H2O

⇌

VO2++2H++e-

E0

=

1.00V

负极反应：

V3+

+

e-⇌V2+E0

=

-0.26V总反应：

VO2+

+

V3+

+

H2O⇌VO2+

+

V2+

+

2H+E

=

1.26V

5.8.2空气电池空气电池：以固体金属（如镁、铝、锌、锂等）为电池的阳极，以碱性或中性盐溶液作为电解液，阴极以空气中的氧气或纯氧作为燃料源的空气电极。故又名金属空气电池。

根据电池阳极消耗固体金属燃料的不同，金属空气电池分为锂空气电池、铝空气电池、锌空气电池和镁空气电池等金属燃料电池。

（1）空气电池结构金属阳极中性或碱性电解液空气电极空气电极分为催化层、集流层和防水扩散层。阴极反应：O2+2H2O+4e-⇌4OH-阳极反应：M⇌Mn++ne-总反应：4M+nO2+2nH2O⇌4M(OH)n（3）空气电池反应原理阳极金属往往会发生自放电反应，生成H2，其总反应式下：阳极材料电化学当量/（Ahg-1）理论电压/对氧电极/V理论能比/（kWhkg-1）实测电压/V锂3.863.413.02