工程化学 课件 第4章 解离平衡与沉淀溶解平衡

解离平衡与沉淀溶解平衡EngineeringChemistryPART-04主要内容4.1电解质的解离4.2弱电解质的解离平衡4.3酸碱理论理论简介4.4盐的水解4.5配位解离平衡4.6沉淀溶解平衡Contents4.1电解质的解离

◆瑞典化学家

阿仑尼乌斯

提出，电解质在水溶液中发

生解离，但这种解离是不完全的，存在解离平衡。

◆

实验证明

★而KCl等盐类在水中完全解离，称为强电解质。

◆

1923年，德拜和休克尔提出了强电解质溶液论论：

强电解质

在水溶液中完全解离，不存在分子。

★乙酸、氨水

等溶液，阿仑尼乌斯理论是适用的，

它们在水中的确是部分解离的，称为

弱电解质。

◆按照德拜和休克尔的强电解质

溶液理论，离子间有

静电作用，正离子的周围围绕着负离子；负离子的

周围围绕着正离子。即电解质溶液中存在离子氛。4.1.1

离子氛★

离子氛的存在，离子的活动受到限制，正、负离子

间相互制约，1mol的离子不能发挥1mol粒子的

作用。★溶液的浓度越大，离子氛作用就越大，离子的真

实浓度就越得不到正常发挥。

4.1.2

活度和活度系数

◆

若强电解质的离子浓度为c

，由于离子氛的作用，其

发挥作用的有效浓度即活度

a

，则有：a＝

f·c

式中：f

为活度系数（f

＜1）

◆活度a

能更真实地体现溶液的行为

★溶液的浓度越大，f

越小离子的电荷越高，f

越小一般情况下，如不特殊说明则认为f＝

14.2弱电解质的解离平衡4.2.1

水的解离平衡

K

＝c(H+)c(OH-)1水的离子积常数

★

由于使用相对浓度次数较多，故常省略其除以c⊖

的写法。要注意其实际意义。◆水的解离H2O(

l

)H+(

aq

)+OH-

(

aq

)

★K称为水的离子积常数，用Kw表示，简记为KW

⊖

★

是标准平衡常数，式中都是相对浓度Kw⊖

◆水溶液中不论是酸性、碱性、还是中性，总是存在

如下的数量关系

c(H+)c(OH-)＝Kw◆水的解离为吸热反应

★

常温下，c(H+)＝10-7mol·dm-3，中性

H2OH++OH-

H

＞0

★

非常温时，溶液的中性只能是

c(H+)＝

c(OH-)温度升高，K

变大；温度降低，K

变小2pH和pOH◆

基本概念

pH表示 －lg[c(H+)

]

pOH表示－lg[c(OH-)]◆常温 c(H+)c(OH-)＝1.0×10-14

所以 pH

+

pOH＝14◆

pH和pOH的取值范围1～14，但也有时超出。

如c(H+)＝10mol·dm-3，则pH＝－1注意均为相对浓度

4.2.2

弱酸、弱碱的解离平衡

◆

乙酸（CH3COOH，俗称醋酸）的解离平衡为1一元弱酸弱碱的解离

HAcH++Ac-

酸式解离的平衡常数用Ka表示，经常简写成Ka。⊖Ka＝c(HAc)c(H+)c(Ac-)

＝1.8×10-5

◆氨水（NH3·H2O）是典型的弱碱，用

Kb表示其碱式解离常数（可简写成Kb）。⊖

NH3·H2ONH4++OH-c(NH3·H2O)c(NH4+)c(OH-)Kb＝＝1.8×10-5

◆多元弱酸是分步解离的。H2S分二步解离，H3PO4

分三步解离，H4P2O7分四步解离。【例

1】求0.10mol·dm-3的HAc的c(H+)、c(Ac-)

和c(HAc)

。将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：起始浓度0.1000平衡浓度0.10－xxx

解：设平衡时解离的c(HAc)

为xHAcH++Ac-Ka＝＝＝1.8×10-5c(HAc)c(H+)c(Ac-)x2

0.1－x

解方程，得 x

＝1.33×10-3即 c(H+)＝c(Ac-)＝1.33×10-3（mol·dm-3）c(HAc)＝0.10－1.33×10-3

＝0.09867

≈0.10（mol·dm-3）◆

HAc解离度很小，说明溶液中HAc主要以分子

形式存在。从K值很小就已经很清楚了。

◆若HAc起始浓度为c0

，已解离部分为x

显然有c0>>x

则近似地有c0－x≈c

0

★

求HAc溶液中c(H+)

可采用近似计算Ka＝c(HAc)c(H+)c(Ac-)≈

x20.10＝1.8×10-5解得

x

＝1.34×10-3

＝x20.1－x

◆

近似计算与解方程所得结果相比较，误差很小，

说明近似计算是合理的。

★近似计算条件：

★

利用这种近似进行计算，则可避免用公式法

解一元二次方程。c

0Ka＞400或

c

0＞400Ka

则一元弱酸c(H+)可近似计算c(H+)

＝

c

Kh2多元弱酸的解离

◆以H2S为例，讨论二元弱酸分步解离平衡第一步H2SH++HS-

K1＝＝1.1×10-7c(H2S)c(H+)

c(HS-)第二步HS-H++S2-

K2＝＝1.3×10-13c(HS-)c(H+)

c(S2-)＝K1·K2

第一步和第二步的两个方程式相加，得

H2S2H++S2-K

＝c(H2S)[c(H+)]2

c(S2-)◆平衡常数Ka，Kb

的大小可表示弱酸和弱碱的解离程

度，K

的值越大，则弱酸或弱碱的解离程度越大。平衡时，c(S2–)与

c(H+)的关系为c(S2-)

＝[c(H+)]2K1·K2

c(H2S)【例

2】求0.010mol·dm-3H2S溶液的中

H+、HS-

S2-

的浓度已知

H2SK1＝1.1×10-7，K2＝1.3×10-13分析：H2S的

K1是

K2的106

倍，由第二步解离

出的H+极少。

结论：二元弱酸的H+

浓度

一般由第一步解离决

定，第二步解离可以忽略。

c0＞400K1，故可近似计算

解得x＝3.32×10-5＝1.1×10-7

解

第一步H2SH++HS-

t00.01000

t平0.010－x

xxK1＝≈c(H2S)c(H+)c(HS-)x20.010即c(H+)＝c(HS-)

＝3.32×10-5（mol·dm-3）c(H+)＝c(HS-)＝3.32×10-5（mol·dm-3）则

c(H2S

)＝0.010－c(HS-)－c(S2-)二元弱酸酸根的浓度在数值上等于K2所以c(S2-

)＝1.3×10-13（mol·dm-3）

≈

0.010（mol·dm-3）第二步解离HS-H++S2-

＝c(S2-

)K2＝c(HS-)c(H+)c(S2-)◆

对于多元弱酸

★

K1＞K2

＞K3

第一步解离出的离子的电荷低，离子间静电

引力小，故易解离；

第一步解离出的H+

对第二步的解离平衡有

抑制作用…。

★

多元弱酸溶液中c(H+)一般由第一级解离平衡

决定（前提K1＞＞K2

）★多元弱酸溶液中负二价酸根的浓度近似等于K2

4.2.3

酸碱指示剂

★

酸碱指示剂一般是弱的有机酸。如石蕊，酚酞，甲基橙

◆

酸碱指示剂

能通过颜色变化指示溶液酸碱性的物质1指示剂的变色原理

◆

以甲基橙（HIn）为例，讨论指示剂的变色原理

红色

黄色

溶液中HIn和In-浓度相等时为橙色HInIn-+

H+Ka＝4×10-4⊖

◆

当体系中H+的浓度大时，平衡左移，以分子态形式

居多，这时显红色；

★

究竟pH多大时，指示剂的颜色发生变化？

◆

当体系中OH-

的浓度大时，平衡右移，以酸根离子

态形式居多，这时显黄色。

◆

指示剂能够指示溶液的酸碱性，原因在于指示剂分子

与酸根离子

颜色不同。这与弱酸

HIn解离平衡常数Ka

的大小有关

HInIn-+H+

2指示剂变色点和变色范围当c(In-)＝c(HIn)时

红色+黄色

即pH＝pKa＝3.4显橙色

c(H+)＝Ka＝410-4

◆

对于甲基橙

HInIn-+H+Ka＝4×10-4Ka＝c(HIn)c(H+)c(In-)

平衡时c(In-)＝c(HIn)时，pH＝pKa＝3.4

当pH＜3.4时HIn占优势，红色成分大；

当pH＞3.4时

In-

占优势，黄色成分大；故指示剂的理论变色点为

◆不同指示剂的理论变色点不同甲基橙的理论变色点为pH＝3.4

酚酞的理论变色点为pH＝9.1pH＝pKa对于酸碱指示剂

c(HIn)

＝

10c(In-)时，显HIn

颜色；

故指示剂的变色范围（理论上）

◆距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为任

何一种物质的优势都还不够大。

c(In-

)＝10c(HIn)

时，显

In-

颜色。由Ka＝c(HIn)c(H+)c(In-)

pH＝pKa

1◆

各种颜色互相掩盖的能力并不相同。如红色比

黄色易显色。◆选用指示剂时，可以从有关化学手册中查找其变

色点和实际变色范围。

★

实际

变色范围往往

偏离

理论变色范围甲基橙pH3.2～

4.4

酚酞

8.0～10.0

★

对甲基橙当c(HIn)＝2c(In-)时，即可显红色当c(In-)＝10c(HIn)时，才显黄色向溶液中加入强电解质NH4Cl

NH4Cl===NH4++Cl-★

NH4+

增多：弱电解质NH3·H2O

的解离平衡左移使NH3·H2O

的解离度减小。1同离子效应◆氨水溶液中NH3·H2O

NH4++OH-

◆同离子效应在弱电解质

的溶液中，加入与其具有

相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低。4.2.4

同离子效应和盐效应【例3】

计算0.10mol·dm-3NH3·H2O中的c

(OH-)；

若向其中加入固体NH4Cl，使

NH4+的浓度达到0.10

mol·dm-3，再求c(OH-)。已知Kb＝1.8×10-5

NH3·H2ONH4++OH-

t00.1000

t平0.10－x

x

x

由于c0＞400Kb，可以近似计算即0.10－x≈

0.10

解

未加NH4Cl前

x＝c(OH-)＝1.34×10-3（mol·dm-3）

1＝1.34×10-3/

0.10＝1.34%

加入NH4Cl后，c(NH4+)＝0.10mol·dm-3

NH3·H2ONH4+

+OH-

t平0.10－y0.10+y

yKb＝＝＝1.8×10-5

c(NH3·H2O)c(NH4+)c(OH-)x20.100.10－y(0.10+y)

yKb＝＝

c(NH3·H2O)c(NH4+)c(OH-)＝1.8×10-5

得y＝c(OH-)＝1.8×10-5（mol·dm-3）

与

1＝1.34%相比：

2

＝1.8×10-2%

NH4+的存在使NH3·H2O

解离度明显降低，

c(OH-)明显减小。这是同离子效应的结果。由于同离子效应，y很小，即0.10+y≈0.10，0.10

－y≈0.100.10－y(0.10+y)

yKb＝0.10

0.10y

＝

＝1.8×10-5

2

盐效应为什么？实验表明，解离度增大。◆在NH3·H2O中，加入与其解离没有

共同离子的NaCl，

对氨的解离度是否会有影响呢？◆弱酸弱碱的计算中均用体系中各物质的浓度来求算的，

近似地认为

f

＝1，a≈c。

★严格来讲应该使用溶液中各物质的活度

aKb＝

a(NH3)a(NH4+)a(OH-)＝

c(NH3)f(NH4+)c(NH4+)f(OH-)c(OH-)◆若溶液中离子的浓度较大，离子氛作用不能忽略

★f值较小，a与

c相差较大，则应考虑

f的影响

故在氨水中加入KCl，有c(OH-)

＝Kbc0f

(NH4+)f(OH-)

★f值小于1，c(OH

)将增大，即氨的解离度增大◆盐效应

加入不与弱电解质解离反应具有相同离子的

强电解质，从而使弱电解质解离度增大。Kb＝

c(NH3)f(NH4+)c(NH4+)f(OH-)c(OH-)

◆

关于盐效应，要注意以下问题：

★

盐效应的影响一般不大；

★有同离子效应存在时，不必考虑盐效应；

★

不要求计算，只要求会定性讨论。

★盐效应的实质，是离子氛起作用的结果

离子的浓度越大，离子氛起作用越强，活度

系数f值小，盐效应越明显4.2.5

缓冲溶液1缓冲溶液的概念◆许多在水溶液中进行的反应需要在一定的pH范围内

才能顺利进行。Fe3++3C2O42-

===[Fe(C2O4)3]3-

★

pH过小，C2O42-

与H+

结合降低与Fe3+结合能力

pH过大，Fe3+生成溶解度很小的Fe(OH)3

◆

反应M2++H2Y===MY+2H+

需要控制pH才能进行的较为彻底。

◆

缓冲溶液能够抵抗外来少量酸碱和较多水的稀释

的影响、保持体系pH变化不大的溶液。【例4】计算0.1mol·dm–3HAc-NaAc混合溶液中

c(H+)

和pH。向1dm3此混合溶液中分别加入0.01molHCl

和0.01molNaOH时，pH各变成多少？

解

HAcH++Ac–

起始浓度0.1

0

0.1平衡浓度0.1-c(H+)

c(H+)0.1+c(H+)K(HAc)较小，有Ac–的同离子效应，c(HAc)≈

c(Ac-)

＝

c(H+)

＝1.8×10-5

pH＝p

Ka

由Ka＝c(H+)

c(Ac-)

c(HAc)＝4.74

HAc

H+

+Ac-

体系中加入

0.01molHCl时，与

Ac-生成

HAc平衡浓度

0.1+0.01c(H+)0.1-0.01Ka＝c(H+)

c(Ac-)

c(HAc)0.09×c(H+)

0.11＝c(H+)＝2.2×10–5mol·dm–3，

pH＝4.66

体系中加入

0.01molNaOH，与

HAc生成

NaAc同样计算，可得c(H+)＝1.5×10–5mol·dm–3，

pH＝4.82

HAc-NaAc体系加少量HClpH4.74→4.66

加少量NaOHpH4.74→4.82

pH变化不大

结论HAc-NaAc混合溶液具有缓冲作用

◆

向

1dm–3纯水中

加入

0.01molHCl

pH

7→2

0.01molNaOH

pH

7→

12

◆HAc-NaAc混合溶液，为什么有缓冲作用呢？

HAc

H+

+Ac-

所以

★混合溶液中加入少量强酸、强碱或加水稀释时，c酸/c盐的值变化不大，故溶液的pH变化不大由Ka＝c(H+)

c(Ac-)

c(HAc)c(H+)

＝

Kac(Ac-)

c(HAc)＝

Ka

c酸

c盐pH

＝

pKa－lg

c酸

c盐2缓冲溶液的组成

◆

HAc

-

Ac-混合溶液因此，HAc

-

Ac-

为缓冲对

★

HAc与OH-

反应生成Ac-，能抵抗碱

★

Ac-与H+结合生成HAc，能抵抗酸

◆

若加入的H+

或OH-

的量很大

时，c酸

/c盐变化会

很大，pH的变化则较大。

◆缓冲对的浓度大时，缓冲能力强，其缓冲容量大弱酸-

弱酸盐酸式盐–

次一级酸式盐酸式盐-

正盐HAc

-

NaAc H2PO4-

-

HPO42-

HCO3-

-

CO32-

NH3·H2O-NH4Cl弱

碱-

弱碱盐

NaHCO3酸式盐◆下面是缓冲溶液的几个例子：◆

同样NH3-NH4+

也是缓冲溶液：pOH

＝

pKb－lg

c碱

c盐3缓冲范围◆

缓冲溶液抵抗酸、碱的能力由缓冲对的浓度决定

★

缓冲对的两种物质的浓度相同时，抵抗酸、碱的

能力较为均衡，缓冲效果好。

★

一般而言，缓冲对的浓度比应控制在10

以内，

则缓冲溶液的缓冲范围为

弱酸-弱酸碱盐pH＝pKa±1

弱碱-弱碱盐pOH＝pKb±14.3酸碱理论简介4.3.1酸碱解离理论◆1884年阿伦尼乌斯将其博士论文关于电离学说（解

离学说）的成果以二篇论文同时发表，标志着人们对

酸碱的认识发生了一个质的飞跃。★阿伦尼乌斯在解离学说的基础上定义了酸碱并定量讨论酸碱的强度。

★酸碱的强弱可由解离常数（Ka,

Kb）大小进行衡量◆按照酸碱解离理论，酸、碱可定义为：

★

碱解离产生的负离子全部是OH-

★

酸解离产生的正离子全部是H+

如HCl，H2SO4，HAc

等

如NaOH，Ca(OH)2，NH3·H2O等◆阿伦尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水

体系中的适用性却受到了挑战。4.3.2酸碱质子理论

◆

1923年，丹麦人布朗斯台德（Brönsted）和英国人

劳莱（Lowry）分别独立提出了酸碱质子理论，称

为

布朗斯台德-劳莱

酸碱理论。

◆

质子酸、碱的概念

★在反应中给出质子

的物质称为酸

HCl，H2SO4，[Al(H2O)6]3+

，NH4+，

HCO3-

★在反应中接受质子

的物质称为碱

NH3，[Al(H2O)5OH]2+，SO42-，HCO3-

◆

两性物质既能给出质子又能接受质子的物质

H2O，NH3，[Al(H2O)5OH]2+，HSO4-，HCO3-

◆酸碱共轭关系★酸给出质子后，变成碱；碱接受质子后，变成酸

HCl===H++Cl-

酸

碱

★

故有酸===碱+质子

★

所以，一对酸碱互为共轭酸碱

★酸碱反应的

实质是质子转移◆

共轭酸碱对

★

H2O作为一种酸时，其共轭碱是OH-H2O作为一种碱时，其共轭酸是H3O+

★

Cl-

是HCl的共轭碱

HCl

是Cl-

的共轭酸

★

NH3

作为一种酸时，其共轭碱是NH2-

NH3作为一种碱时，其共轭酸是NH4+

★

HAc作为一种酸时，其共轭碱是Ac-

HAc作为一种碱时，其共轭酸是H2Ac+◆拉平效应

在水中，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3

全部解离，都是强酸，难以比较强弱。

★

H2O为拉平试剂，起拉平效应

◆区分效应

在乙酸中，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3

部分解离，都是弱酸，能够区分上述酸的强弱。

★在HAc中，酸从强到弱依次是

HClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3

★

HAc为区分试剂，起区分效应4.3.3酸碱电子理论

◆

酸碱的概念

★

凡是在反应中接受电子对的物质都是酸，酸是

电子对的接受体。如

H+，BF3，Na+，Ag+，Al3+，[Al(OH)]+

★凡是在反应中提供电子对的物质都是碱，碱是

电子对的给予体。如

OH-，CN-，F-，Cl-

，NH3

，CO◆

酸碱的强弱★酸是电子对的接受体，接受电子对的能力越强，

酸性越强。

★碱是电子对的给予体，给出电子对的能力越强，

碱性越强。酸性Cu+

＞Ag+＞Na+

碱性CN-

＞NH3

＞Cl-

◆

酸碱的反应酸碱反应分为二类：生成配合物

和取代

Cu2++4NH3====[Cu(NH3)4]2+

酸碱酸碱配合物★生成酸碱配合物的反应

★

取代反应（酸取代、碱取代、双取代）

[Cu(NH3)4]2++4H+===4NH4++Cu2+

NaOH+HCl===NaCl+H2O

[Cu(NH3)4]2++2OH-===Cu(OH)2+4NH34.4盐的水解例如NaAc===Na++Ac-4.4.1

水解的概念◆盐是强电解质，在水中全部解离。盐解离出的离子与

H2O解离出的离子结合成弱电解质

使溶液的pH发生

变化的现象称为盐的水解。弱电解质HAc的生成，消耗了H+，溶液显碱性

H2OOH-+H+HAc+◆

NH4Ac双水解，溶液的酸碱性要根据盐解离出的

两种离子与OH-

和H+的结合能力和结合程度来

决定。又如NH4Cl===NH4++Cl-

H2OOH-+H+NH3·H2O+弱电解质NH3·H2O的生成，消耗了OH-，溶液显酸性

4.4.2

水解的计算1

弱酸强碱盐

◆乙酸钠溶液水解Ac-+H2OHAc+OH-

Kh＝c(HAc)

c(OH-)

c(Ac-)＝·c(HAc)c(OH-)

c(Ac-)c(H+)c(H+)＝

c(OH-)

c(H+)c(Ac-)c(H+)c(HAc)Kw＝Ka水解平衡常数用Kh表示，可简写为Kh⊖KwKh＝Ka乙酸钠溶液Kh＝＝5.56×10-101.0×10-14

1.8×10-5

t0

c000由于Kh很小，可以近似计算

t平

c0

-c(OH-)

c(OH-)

c(OH-)

Ac-+H2OHAc+OH-

Kh＝c(Ac-)

c(HAc)

c(OH-)

＝c0

[c(OH-)]2进一步可以求出pOH和pH

用h

表示水解度，则因为则由最简式c(OH-)

＝

c0

KhKwKh＝Kac(OH-)＝

c0

KwKah＝×100%c盐（已水解）

c

【例

5】求0.10mol·dm-3的Na2S溶液中的

OH–、

HS–和

H2S浓度。已知H2S的解离常数：

Ka1＝1.07×10-7，Ka2＝1.6×10-13

解

Na2S在溶液中的水解分两步进行第一步

S2-

+H2OHS-+OH-c(HS-)c(OH-)

c(S2-)Kh1＝Kw＝Ka2c(H+)c(H+)＝·c(HS-)c(OH-)

c(S2-)c(HS-

)＝c(OH-)c(H+)

c(S2-)c(H+)＝

7.94×10

2第二步HS-+H2OH2S+OH-由于Kh1＞＞Kh2故水解产生的c(OH-)由第一步水解决定

Kw

Ka1

＝c(H2S)c(OH-)

c(HS-)Kh2＝＝

9.35×10-8c(HS-)c(OH-)

c(S2-)Kh1＝[c(OH-)]2

＝0.1-c(OH-)＝

7.94×10

2

S2-

+H2OHS-+OH-[c(OH

)]2

0.1

c(OH

)＝

7.94×10

2由于Kh1较大，不能近似计算，解方程得

c(OH

)＝5.78×10

2（mol·dm–3）

由于Kh2较小，HS–的第二步水解可以忽略，即

c(HS

)≈

c(OH

)

c(H2S)c(OH-)

c(HS-)Kh2＝＝c(H2S)所以c(H2S)＝Kh2

＝9.35×10

8（mol·dm–3）

◆NH4Cl水解NH4++H2ONH3·

H2O+H+2弱碱强酸盐

平衡浓度

c0

c(H+)c(H+)c(H+)水解常数Kw＝Kb＝

5.56×10

10c(NH3·H2O)c(H+)

c(NH4)Kh＝+c(OH-)c(OH-)·c(NH3·H2O)c(H+)

c(NH4)

＝+＝5.56×10-10c(NH3·H2O)c(H+)

c(NH4)Kh＝+

c0

Khc(H+)

＝

Kb

c0Kw＝h＝c(H+)c0

c0Kb

Kw＝由于

c0

≥

400，可近似求解水解度3酸式盐的水解

◆盐全部解离NaHCO3===Na++HCO3-

HCO3-

既可进一步解离

HCO3-

又可以水解

c(H+)＝

c(CO32-)

c(OH-)＝c(H2CO3)

HCO3-

H++CO32-Ka2＝

5.6

10-11

HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kh2＝

2.4

10-8

◆由于Ka2

和Kh2均很小，所以

c(HCO3-)≈

c0

若

K2c0

＞＞Kw

可推导出（推导过程忽略）：最简式

c(H+)

＝

K1K2

◆在0.10mol·dm-3NaHCO3

溶液中c(H+)

＝

4.5×10-7×4.7×10-11＝

4.6×10-9pH＝

8.344弱酸弱碱盐的水解◆

NH4Ac双水解，平衡常数较大，水解程度更大。

NH4++Ac-

+H2ONH3·H2O+HAcc(NH3·H2O)

c(HAc)

c(NH4)

c(Ac-)

Kh＝+c(OH-)c(H+)c(OH-)c(H+)

·

KwKa·

Kb＝＝

1.0×10-141.8×10-5×1.8×10-5＝

3.1×10-5◆当c0

＞＞Kh时，NH4+和Ac-

水解程度很小，

c(NH4+)≈

c(Ac-)≈c0

若c0

＞＞

Ka

可推导出（推导过程忽略）：

或KaKw

Kb

c(H+)

＝

Ka

Kb

c(H+)

＝·Kw

Ka

Kb

c(H+)

＝·Kw

◆若Ka

＞

Kb弱酸弱碱盐正离子水解度比负离子大水解后溶液显酸性，pH＜7

◆若Ka

＜

Kb弱酸弱碱盐正离子水解度比负离子小水解后溶液显碱性，pH＞7

◆若Ka

≈

Kb弱酸弱碱盐的两种离子水解度接近水解后溶液显中性，pH≈74.4.3

影响水解的因素◆盐的水解平衡也是化学平衡的一种，故影响水解平衡

的因素可以从

平衡常数

和改变

反应商

两个方面讨论。1平衡常数的影响◆弱酸弱碱解离常数

的影响

★

Ka或

Kb越小，则Kh越大，水解进行得越彻底◆温度的影响

★

盐的水解反应吸热

H

＞

0温度T升高，Kh增大，有利于水解的进行

◆稀释的影响

Ac-+H2OHAc+OH-

★稀释（加H2O），使反应商减小，水解更彻底2反应商的影响◆酸度的影响

水解的产物中，有H+或OH-参与配制SnCl2溶液需要加入

盐酸抑制水解，SnCl2溶于水时水解，有白色沉淀析出

SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HCl

★水解的产物中有H+，加酸可抑制阳离子水解4.5配位解离平衡4.5.1配位化合物的基本概念◆由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以

配位键相结合形成的复杂分子或离子，通常称为配位

单元或配合单元，经常放在方括号“[]”内。含有配位单元的化合物称为配位化合物，简称配合物，

也称络合物。

[Cu(NH3)4]SO4，Na2[Ni(CN)4]，[Ni(CO)4]1

配位化合物的组成

★

内界是配位单元，外界一般是简单离子[Co(NH3)6]

Cl3

内界外界K3[Cr(CN)6]外界内界

★

在溶液中，内外界之间完全解离。

★

配位化合物必须有内界，但可以无外界，如Ni(CO)4、Cu(H2NCH2COO)2没有外界◆

配位化合物一般构成

内界

+

外界

[Co(NH3)6]

[Cr(CN)6]

互为内外界2简单配位化合物与螯合物◆

单基配体与简单配合物

★若一个配体中只有一个配位原子，称为单基配体（或单齿配体）。如

★

单基配体配形成的配合物为简单配合物，如NH3，H2O，Cl-

[Co(NH3)6]3+，[CuCl2]-

◆

多基配体

与螯合物

★若一个配体中有两个

配位原子，通常称为双基

配体（或称双齿配体）。

乙二胺为双基配体H2NCH2CH2NH2

（记为en）CH2－CH2NH2

H2N

氨基乙酸根、草酸根也是双基配体

H2NCH2CH2COO-，C2O42-2个N原子可配位◆

多基配体

与螯合物

乙二胺四乙酸（记为edta或EDTA）

6个配位原子：

2个N4个O（-OH中的O）NCH2-CH2NHOOCH2C

HOOCH2C

CH2OOCH

CH2OOCH

★若一个配体中有两个及两个以上配位原子，通常称为多基配体◆

多基配体

与螯合物

★由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有

封闭的环，配体象蟹的双螯将中心钳住，称这种

配位化合物为

螯合物

或内配合物。

★

[Cu(en)2]2+

★

形成的环以5员环和6员环为最稳定和最常见

乙二胺象蟹的双螯将铜钳住CuCH22+CH2NH2H2NH2NCH2CH2NH2★内盐

负离子多基配体和正离子中心形成的中性

配位单元。

Cu(H2NCH2COO)2

H2N-CH2-COO-

和Cu2+

形成内盐CuCH2CNH2OH2NCH2COOO◆

多基配体

与螯合物3配位化合物的构型

◆

配位化合物的构型即是配位单元的构型

★在配位单元中，配体之间有排斥作用，配体之间

尽可能远离，使能量最低。

◆

中心能量相近的价层

空轨道

经杂化后，形成具有特

征空间构型的简并轨道。

★

配体的孤电子对向这些杂化轨道配位，形成具

有特定空间结构的配位单元。

配位数中心杂化构型实例

2

sp

直线形[Ag(NH3)2]+

4sp3正四面体[Zn(NH3)4]2+

4dsp2

正方形[Ni(CN)4]2-

3sp2三角形[CuCl3]2-

5

sp3d

三角双锥[FeF5]2-

5

dsp3

三角双锥

Fe(CO)5

6

sp3d2正八面体

[Fe(H2O)6]3+6

d2sp3

正八面体[Fe(CN)6]3-

1°nsnpnd杂化

【例6】

讨论[FeF6]3-

配离子的成键情况Fe3+3d5

3d4s4p4dsp3d2

3d4s4p4d杂化

Fe3+的1

个4s轨道、3个4p轨道、2个4d轨道，

形成sp3d2杂化轨道，呈正八面体分布。

6个F-

用孤电子对向sp3d2

杂化轨道配位，[FeF6]3-

为正八面体构型的配位单元。配合物中配位键

的本质：配体有孤电子对的轨道与中心

的杂化轨道

重叠成键

[FeF6]3

的中心用外侧d轨道参与杂化，形成外轨

型配位化合物，所成的配位键称为电价配键，电价

配键较弱。2°(n-1)dnsnp杂化

【例7

】

[Ni(CN)4]2-

CN-

为强配体，

使Ni2+的电子重排Ni2+3d8dsp2

Ni2+轨道采取dsp2杂化，杂化轨道正方形分布，故[Ni(CN)4]2-

为正方形。

3

d4

s4

p

中心有内层(n-1)d空轨道参与杂化，形成内轨型配

位化合物。所成的配位键称为共价配键，键较强。

◆

[FeF6]3

和[Ni(CN)4]2–

的不同点是，配体CN–能使中

心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

★

常见的强配体有CO，CN-，NO2-

等。

★

F–

等配体不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

大多数配体都为弱配体，如Cl–、H2O、C2O42–

等。

★

NH3、en等为中强配体。配体的强度是相对的，对

于不同的中心，相同配体的强度可能是不同的。★

内轨型

配位化合物较外轨型

配位化合物稳定，共

价配键比电价配键强。4

配位化合物的磁性

◆

分子中的单电子数和宏观实验现象中的

磁性有关

★

在磁天平上可以测出物质的磁矩

。

和单电子

数n

有如下关系

式中：

B

是

的单位，称为玻尔磁子

★

测出磁矩，推算出单电子数n，可分析配位化

合物的成键情况。

＝

n

(

n+

2

)

B

◆

NH3是中强配体。[Co(NH3)6]3+中Co3+的d电子究

竟发生重排还是不发生重排，可从磁矩测定的结果进

行分析