中科大材料科学课件15高分子结构

第十五章高分子结构（Polymerstructures）碳氢分子

高分子分子高分子分子化学分子量

分子形状分子结构

分子组态

影响高分子特性因素结晶性：密度、刚度、强度、延性交联性：刚度高分子化学：熔点与玻璃转变温度

自然高分子木材、橡胶、棉花、羊毛、皮革、蚕丝蛋白质、酵素、淀粉、纤维素人造高分子

小有机分子第二次世界大战后：聚合高分子革命

物美价廉

碳氢分子碳、氢，共价键甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、丁烷（C4H10）乙烯（C2H4）乙（缺）（C2H2）饱和键

未饱和键

CCHHHHCCHH石蜡族：CnH2n+2甲烷（metahne，CH4）、乙烷（ethane，C2H6）、丙烷（propane，C3H8）、丁烷（butane，C4H10）、共价键，vanderWaals键（熔点、沸点低）沸点随分子量增加

异构物（isomerism）同样成份，不同结构正丁烷（butane，C4H10）沸点-0.50C异丁烷（isobutane，C4H10）沸点–12.30CCHHCHHCHHCHHHHHCHCHHCHCHHHHH有机自由基（radical）化学反应中保持一致性之单位甲基（methyl，CH3）、乙基（ethyl，C2H5）、酚基（phenyl，C6H5）

聚合物高分子巨分子（macromolecule）长而有弹性链骨干：碳链单位：体（mer）:meros，part单体（monomer）聚合体（polymer）

聚合物分子化学C2H4聚乙烯（polyethylene，PE）催化剂、起始剂R‧（未配对电子）立体，锯齿状（zig-zag）

CCCCCCCCCHHHHRCCHHHHRCCHHHHRCCHHHHCHHCHHCHHCHHR聚乙烯（PE）所有氢原子为氟原子取代聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE，Teflon）碳氟化合物高分子

聚氯乙烯（polyvinylchloride，PVC），1/4氢原子为氯原子取代聚丙烯（polypropylene，PP），1/4氢原子为CH3原子取代尼龙（nylon），聚酯（polyester）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）

沿链重覆单位同一形式均质高分子（homopolymer）共聚合物（copolymer）：重覆单位两个以上双功能（bifunctional）三功能（trifunctional）

分子量链长与分子量分布平均分子量由黏着性与渗透压量测

数目平均（number-average）分子量（Mn）=ΣxiMi重量平均（weight-average）分子量（Mw）=ΣwiMi

聚合度（degreepolymerization）数目平均聚合度nn=（Mn）/（m）重量平均聚合度nw=（Mw）/（m）共聚合物（copolymer）（m）=Σfjmj

分子形状单一链键，三度空间旋转或弯曲弯曲、扭曲（twist）、突出（kink）卷曲（coil）相互缠绕（intertwining），纠结（entanglement）橡胶的弹性

机械与热性质旋转弹性双键碳，刚性强大侧原子基

分子结构线性vanderWaals键聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（polystyrene）、碳氟化合物高分子（Teflon）、尼龙（nylon）等

分支

高分子聚合侧边反应密度较低交联高分子聚合、不可逆热反应链间：共价键橡胶硫化（vulcanization）

网状高度交联线性、分支、交联混合体

分子组态侧支原子或原子群（group）侧支原子群之规则与对称性显着的影响其性质高分子体单位中R：非氢之侧支原子或原子群（Cl，CH3）

CHHCHR如R与相隔之碳原子相键结

称为「头对尾」（head-to-tail）组态互补（complement）组态：如R与相邻之碳原子相键结

称为「头对头」（head-to-head）组态「头对尾」组态在高分子中占多数

R间极性相斥（polarrepulsion）

CHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHR异构物（isomer）立体异构性（stereo-isomerism）同态（isotactic）组态：R同侧异态（syndiotactic）组态：R异侧杂态（atactic）组态：R不规则排列

混合组态，合成方式

CHHCHCHHCHCHHCHCHHCHRRRRCHHCHCHHCHCHHCHCHHCHRRRRCHHCHCHHCHCHHCHCHHCHRRRR几何异构性（geometricalisomerism）顺式结构（cis）：e.g.天然橡胶反式结构（trans）：guttapercha明显差异鍊上双键刚硬，顺反式结构无法由键结旋转转换

CCH3CHCHHCHHCCH3CCHHCHHH聚合物分子平均分子量，聚合度分子形状：单一链键，三度空间旋转或弯曲相互缠绕（intertwining），纠结（entanglement）分子结构：线性、分支、交联、网状分子组态：「头对尾」、「头对头」、立体异构性、几何异构性

）

共聚合物（copolymer）不规则（random）共聚合物交互式（alternating）共聚合物分段式（block）共聚合物接枝式（graft）共聚合物合成橡胶：轮胎（SBR），汽油管（NBR）

高分子结晶性：分子链堆积小分子：完全结晶（固态）或非晶质（液态）高分子：晶体分布于非晶质中结晶程度：0-95%结晶性高分子强度较高，抗溶解与软化

结晶程度ρc（ρs

–ρa）/ρs（ρc

–ρa）=（1–ρa/ρs）/（1–ρa/ρc）量测ρsρc，ρa由其他实验决定

结晶程度由冷却速度、链组构决定冷却速度慢、链组构单纯线性较易结晶、分支无法高度不规则、交联各种程度结晶、网状不规则

同态（isotactic）、异态（syndiotactic）组态：较易结晶杂态（atactic）组态：不规则交互式、分段式共聚合物：可结晶不规则、接枝式共聚合物：一般不规则

高分子结晶边缘微晶（fringe-micelle）模式半结晶（semicrystalline）单晶

薄板状（thinpolatelet，lamellae）10-20nm厚，10μm长折叠链模式

由熔态结晶高分子块材形成球晶（spherulites）约10nm厚自中心向外辐射带状折叠链微晶薄片（lamellae）团聚体（aggregate）链结分子（tiemolecule）联结PE、PP、PVC、teflon、nylon

高分子应用被覆、涂布膜：保护，改善外表，绝缘颜料（paint）、油漆（varnish）、瓷釉（enamel）、亮漆（lacquer）、虫胶清漆

黏着剂（adhesives）：热塑性、热固性树脂，弹性体化合物，天然黏着剂（动物胶，浆糊（starch），酪蛋白（casein），松香（rosin））温度限制

薄膜：0.025-0.125mm包装食品、纺织品低密度，高弹性，高张力，高撕裂力，防潮，抗化学药剂，低渗透性PE、PP、cellophane，celluloseacetate发泡塑胶：发泡（foaming）PU，橡胶，PS，PVC

先进（advanced）高分子材料超高分子量聚乙烯：4x106g/mol

冲击抵抗性、耐磨、低磨擦系数、自润、不黏、抗一般溶剂、优良低温特性、优良隔音与能量吸收、电绝缘与介电性

液晶高分子半结晶、非晶、液晶液晶：热稳定性、强而刚硬、高冲击强度、化学惰性、耐燃、燃烧产物较无毒性

热塑性弹性体Thermoplasticelastomer（TPE，TE）分段式：S-B-S，S-I-S取代热固性弹性体

汽车保险杆（bumper）、引擎盖下（underhood）零件（绝缘物、连结器、垫片（gasket））、鞋底、鞋根、运动器材、家电产品零件、医疗器材、封胶（sealant）、填充料（caulking）、黏