华北理工无机材料科学基础教案

第一章晶体第一节几何结晶学基本概念一.晶体1.定义晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体，是具有格子构造的固体。晶体的这一定义表明，不论晶体的组成如何不同，也不论其表观是否具有规则的几何外形，晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。不具备这一特征的物体就不是晶体。2.空间点阵（空间格子）在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵（空间格子）。空间点阵（空间格子）中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点。阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点。等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点。实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在一起的空间格子的结点位置而构成。实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子。实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点。所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点。晶体中有几套空间格子就有几套等同点，判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点。NaCl晶体有2套空间格子，Na+离子和Cl-离子各构成一套空间格子。CsCl晶体有2套空间格子，Cs+离子和Cl-离子各构成一套空间格子。CaF2晶体有3套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有两套空间格子。3.晶体的性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。二.晶系根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。高级晶族：立方晶系（等轴晶系）中级晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系）低级晶族：斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系三.晶胞晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元，它包含了整个晶体的特点。对应于七大晶系，晶胞形状有七种。四.空间格子的类型：（14种布拉维空间格子）以等同点为基准取晶胞，根据七大晶系，晶胞的形状共有7种。等同点在晶胞的位置可以有以下几种：1.原始式：等同点占据晶胞的各个角顶2.体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心3.面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心4.底心式：等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型，共有十四种空间格子类型，通常称为十四种布拉维空间格子（布拉维空间点阵）。晶胞种类等同点在晶胞的位置立方晶胞原始式体心式面心式六方晶胞原始式三方晶胞原始式四方晶胞原始式体心式斜方晶胞原始式体心式面心式底心式单斜晶胞原始式底心式三斜晶胞原始式如：①NaCl晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套Cl-离子立方面心格子穿插而成。②CsCl晶体是由一套Cl-离子立方原始格子和一套Cs+离子立方原始格子穿插而成。③立方ZnS（闪锌矿）晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+离子立方面心格子穿插而成。④CaF2（萤石）晶体是由一套Ca2+离子立方面心格子和两套F-离子立方面心格子穿插而成。⑤TiO2（金红石）晶体是由两套Ti4+离子四方原始格子和四套O2-离子四方原始格子穿插而成。第二节

晶体化学基础一.晶体中键的形式：1.典型键型化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键。分子键：分子间较弱的相互作用力。电负性（X）可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键型。原子的X越大，越易得到电子，X大于2，呈非金属性；原子的X越小，越易失去电子，X小于2，呈金属性。化学键的类型：离子键：凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键。X值小的原子易失电子形成正离子，X值大的原子易得电子形成负离子。如：碱土金属与氧原子结合。离子键无饱和性和方向性。共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价键有饱和性和方向性。金属键：凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。金属键无饱和性和方向性。分子键的类型：范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。氢键：X—H…Y，可将其归入分子键。氢键键键力>范德华键键力一般的情况下各种键的强度顺序如下：共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。2.键型的过渡性凡是X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型。如：Si-O键（共价键和离子键成份各占50%）。依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：P=1-exp[-1/4（xA-xB）2]二.离子半径：对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力为F∝(q1q2)/r2随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=r0。r0为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离子晶体中的离子，它有确定的离子半径。r0=r++r-三.球体的堆积方式：1.球体的最紧密堆积原理假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。2.等径球体的堆积方式：（1）最紧密堆积①六方最紧密堆积：ABAB……（ACAC……）每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。其密排面//（0001）②立方最紧密堆积：ABCABC……（ACBACB……）每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。其密排面//（111）除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC……，每四层重复一次，或ABABCABABC……，每五层重复一次，等等。密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有：①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体>四面体有n个球体作最紧密堆积：①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体空隙数6*6/1=1n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2n个四面体空隙，有n个八面体空隙。（2）简单立方堆积简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个立方体）。同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。（3）不等径球体的堆积不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单立方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。如：NaCl：n个Cl-离子做立方最紧密堆积，产生n个八面体空隙，Na+离子填充全部八面体空隙。CsCl：Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。ZnS：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。CaF2：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。四.配位数（CN）1.定义在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位数。如：NaCl，Na+周围有6个Cl-，则Na+的CN=62.配位多面体配位数决定了配位多面体的形态。配位数：8——配位多面体：立方体；配位数：4——配位多面体：四面体假设离子是刚性球，正离子的配位数由R+/R-决定：3.离子的极化对晶体结构的影响在外电场作用下离子被极化，产生偶极矩。离子晶体中每个离子都有双重能力，既有极化别的离子的能力，又有被别的离子极化的能力。极化率（极化系数）α：离子被极化的难易程度（α越大，变形程度越大；α越小，变形程度越小）极化力β：离子极化其它离子的能力，主极化。一般地，只考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子是18、18+2型正离子，除考虑正离子对负离子的极化作用外，还必须考虑负离子对正离子的极化，因为最外层电子为18、18+2型离子不仅β大。而且α也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可能因此而改变。

例：离子极化对卤化银晶体结构的影响晶体AgClAgBrAgIR+/R-0.6350.5870.523实际配位数664（理论为6）理论结构类型NaClNaClNaCl实际结构类型NaClNaCl立方ZnS五.决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。数量关系：正负离子的比例，如：NaCl中为1:1（两套立方面心格子），CaF2中为1:2（三套立方面心格子）大小关系：NaCl中，R+/R-=0.95/1.81=0.52，CN=6。CsCl中，R+/R-=1.69/1.81=0.93，CN=8。极化性能：AgCl，CN=6；AgI，CN=4。六.晶格能1.定义把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量。对于二元离子晶体U=W1W2e2N0A(1-1/n)/r0其中：W1W2——正负离子的电价， e——电子电荷，r0——平衡间距，N0——阿佛加德罗常数，A——马德伦常数， n——波恩指数。2.晶格能的意义对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时，由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质如：MgO、CaO、SrO、BaO二元晶体，结构类型为NaCl型，故晶格能UMgO>UCaO>USrO>UBaO故熔点MgO>CaO>SrO>BaO硬度MgO>CaO>SrO>BaO在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响，如ZrO2、CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体，且RZr<RCe<RTh晶格能UZrO2>UCeO2>UThO2实际熔点为：2710℃<2750℃<3050℃，熔点ZrO2最低而ThO2最高。七.从多面体堆积角度认识晶体——鲍林规则1.第一规则：关于组成负离子多面体的规则在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。2.第二规则：电价规则在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和。W-=∑Si（偏差不超过1/4价）其中：Si—静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定）如：NaClR+/R-=0.95/1.81=0.52，形成[NaCl6]八面体，Si=1/6∴W-=1=∑Si=1/6*i推出i=6即每个Cl-周围有6个Na+，或每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。（2）判断结构是否稳定（已知结构）如：镁橄榄石（Mg2SiO4）已知结构中，一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个O顶点∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2=W-故结构稳定3.第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时，结构稳定性较低，对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著。阴离子多面体存在方式不连共顶共棱共面阴离子多面体共用顶点0123随着顶点共用数增加，导致两个正离子中心距减小，如在八面体中以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.71：0.58的比例减小，而四面体以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.58：0.33的比例减小。正离子间距减小，排斥力增大，不稳定程度增大。4.第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则在含有不同种类正离子的晶体中，电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。该规则的物理基础与第三规则相同。5.第五规则：节约规则八.典型无机化合物的结构描述晶体结构的方法：i从几何结晶学角度——空间格子ii从球体堆积角度——负离子做堆积，正离子填充空隙iii用鲍林规则分析——多面体堆积iv取晶胞，晶胞中质点的具体位置1.AX型（1）NaCl型方法i：一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成。方法ii：Cl-做立方最紧密堆积，Na+填充全部的八面体空隙。方法iii：第一规则：RNa+/RCl-=0.52，形成[NaCl6]八面体。第二规则：已知结构稳定，W-=1=∑Si在[NaCl6]八面体中，Si=1/6∴1=1/6*i推出：i=6即：每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。第三规则：最高连接方式是共棱连接，结构稳定。方法iv：Cl-为基准取晶胞，立方晶胞：Cl-(0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0)Na+(1/2,1/2,1/2)NaCl晶胞中含有的式量分子数：Na+：体心，各边心1+1/4*12=4Cl-：各角顶，各面心1/8*8+1/2*6=4即：每个晶胞中含有4个式量分子。（“分子”）碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶体结构。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子，而O离子相当于Cl-离子）（2）CsCl型方法i：由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成。方法ii：Cl-做简单立方堆积，Cs+填充全部立方体空隙。方法iii：第一规则：RCs+/RCl-=0.167/0.181=0.93，形成[CsCl8]立方体第二规则：W-=1=∑Si在[CsCl8]立方体中，Si=1/8∴1=1/8*i推出i=8即每个Cl-是8个[CsCl8]立方体的共用顶点。方法iv：立方晶胞：Cl-：(0,0,0)Cs+：(1/2,1/2,1/2)晶胞中含有的式量分子数：Cs+：体心1Cl-：角顶1/8*8=1即：每个晶胞中含有1个CsCl式量分子。属于该类型结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等（3）闪锌矿型（立方ZnS）方法i：由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。方法ii：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充1/2的四面体空隙。方法iii：RZn2+/RS2-=0.44，理论上为[ZnO6]八面体，实际为[ZnO4]四面体。W-=2=∑SiSi=2/4=1/2∴1/2*i=2推出：i=4即：每个S2-是4个[ZnO4]四面体的共用顶点。最高连接方式为共顶连接。立方晶胞中S2-：(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4)晶胞中含有的式量分子数：S2-：各角顶，各面心1/8*8+1/2*6=4Zn2+：各1/8小立方体的体心8*1/2=4即：每个晶胞含有4个ZnS“分子“。β-SiC、GaAs、AlP、InSb等具有该类型结构。（4）纤锌矿型（六方ZnS）由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。2.AX2型（1）CaF2（萤石型）方法i：由一套Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成。方法ii：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。方法iii：RCa2+/RF-=0.112/0.131=0.85，形成[CaF8]立方体W-=1=∑SiSi=2/8=1/4∴1/4*i=1推出：i=4即：4个[CaF8]立方体共用1个顶点最高连接方式为共棱连接。方法iv：立方晶胞：Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4)晶胞中含有的式量分子数：Ca2+：各角顶、各面心1/8*8+6*1/2=4F-：各1/8小立方体体心8即：每个晶胞中含有4个CaF2式量分子。该类型结构晶体有ZrO2、UO2、ThO2等反萤石结构：与萤石结构相反，正、负离子位颠倒的结构，阴离子做立方最紧密堆积，阳离子填充全部的四面体空隙。晶体举例：碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O（2）TiO2（金红石型）方法i：由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成。方法ii：O2-做六方最紧密堆积，Ti4+填充一半的八面体空隙。方法iii：RTi4+/RO2-=0.06/0.125=0.46，形成[TiO6]八面体W-=2=∑SiSi=4/6=2/3∴2/3*i=2推出：i=3即：每个O2-是三个[TiO6]八面体的共用顶点。最高连接方式为共棱连接。方法v：四方晶胞：Ti4+：各角顶、体心1/8*8+1=2O2-：2个1/8立方体体心、4个小立方体底心2+4*1/2=4即：每个晶体中含有2个TiO2式量分子。晶体举例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2等。TiO2变体：①金红石型：八面体之间共用棱边数为2条②板钛矿型：八面体之间共用棱边数为3条③锐钛矿型：八面体之间共用棱边数为4条（3）CdI2型I-做近似的六方最紧密堆积，Cd2+填充一半的八面体空隙。填充方式为I-形成的层间一层填满一层不填，形成层状结构晶体。两片I-离子夹一片Cd2+离子，电价饱和，层之间靠范德华力连接。方法iii：RCd2+/RI-=0.095/0.22=0.44，形成[CdI6]八面体W-=1=∑SiSi=2/6=1/3∴1/3*i=1推出：i=3即：每个I-是三个[CdI6]八面体的共用顶点。晶体举例：Mg(OH)2、Ca(OH)23.A2X3型：α-Al2O3（刚玉型）——三方晶系O2-做近似六方最紧密堆积，Al3+填充2/3的八面体空隙。晶胞中存在6个八面体空隙，Al3+填充4个，故不可避免出现八面体共面现象，但α-Al2O3是稳定的，因为Al-O键很强，Al3+配位数高，比4配位时斥力小的多。RAl3+/RO2-=0.057/0.135=0.40，形成[AlO6]八面体W-=2=∑SiSi=3/6=1/2∴1/2*i=2推出：i=4即：每个O2-是4个[AlO6]八面体的共用顶点。晶体举例：α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。4.ABO3型（1）CaTiO3（钙钛矿型）Ca2+：8个角顶O2-：6个面心Ti4+：体心——[TiO6]Ti4+：8个角顶Ca2+：1个体心O2-：各边边心——[CaO12]可视做Ca2+、O2-（较大的Ca2+）做立方最紧密堆积（2）钛铁矿FeTiO3（A离子较小）O2-做立方最紧密堆积，Fe2+、Ti4+共同填充八面体空隙。（3）络阴离子团的ABO3CaCO3（B离子较小）5.AB2O4型MgAl2O4（镁铝尖晶石）O2-做立方最紧密堆积，Al3+填充一半的八面体空隙，Mg2+填充1/8的四面体空隙。将一个晶胞分为8个小立方体（4个为A，4个为B）其中A：O2-：各角顶、各面心Al3+：6条边边心Mg2+：2个小立方体体心B：O2-：各角顶、各面心Al3+：另6条边边心和体心无Mg2+正尖晶石：二价离子填充四面体空隙，三价离子填充八面体空隙。反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙，另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙。

第二章晶体缺陷 固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。第一节热缺陷一.热缺陷定义：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。2.弗伦克尔缺陷晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。二.缺陷化学1.缺陷的表示方法在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。1）自由电子－e’；2）电子空穴－h.；3）正常质点：单质M，正常原子：4）空位：单质M中，VM：5）间隙质点：单质M，Mi6)杂质离子置换晶格中本身粒子：如Mg；7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。2.肖特基缺陷形成反应（1）单质产生肖特基缺陷缺陷反应式：MM或求肖特基缺陷平衡浓度：KS=[VM]/[0]=[VM] 设[0]＝1 其中：－产生1mol肖特基缺陷过程的自由焓变化；式中忽略了体积功和熵变。Us—形成1mol肖特基缺陷所需的能量。R＝N0·K当上式中的R由K来代替时，Us表示形成一个缺陷所需能量。2）离子晶体产生肖特基缺陷缺陷形成反应式：求肖特基缺陷平衡浓度:设［0］＝1△GS—形成1mol 肖特基缺陷体系自由能变化上式中忽略了体积功和熵变。3.弗伦克尔缺陷形成反应（1）单质产生弗伦克尔缺陷△Gf—生成1mol弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。Uf—生成1mol弗伦克尔缺陷所需能量。2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷如AgBr：在热缺陷产生过程中：G＝H－TS，系统的混乱度增加，S升高，内能增加，H升高。所以，H、S变化相反，可能是G达到最小，因此，热缺陷在热力学上是稳定的。第二节固溶体一.固溶体概念含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。

化学组成相数结构化合物符合定组成定律单相具有本身固有结构混合物可变多相各组分保持自身结构固溶体可变单相保持主晶相晶体结构二.类型1.按固溶度分（1）连续固溶体：一种物质能以任意比例固溶到另一种晶体中。需满足条件：晶体结构因素－结构类型完全相同；尺寸因素－相应的置换离子半径差值：（R1－R2）／R1小于15％，R1大于R2；但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于15％时，也可能生成固溶体；电价因素－相应置换离子电价必须相同；电负性因素－电负性相近，利于固溶体生成；反之，倾向于形成化合物。（2）有限固溶体：一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的，当超过溶解度时，不再溶解。形成有限固溶体，晶体结构类型类型不一定相同；离子半径尺寸差别大于15％，差值越大，固溶度越低；离子电价可以不等，但不等价置换只能生成有限固溶体。2.按形成固溶体的方式分（1）置换型固溶体：连续固溶体全部是置换型固溶体；有限固溶体中离子或离子组相应置换的数目相等的也属于置换型固溶体。（2）间隙型固溶体：不等价置换，且间隙位置能容纳外来离子，否则能量升高，结构不稳定。1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。OO''Zr..iZrO2OCaCa2CaO2化学式：反应式检验方法：质量平衡、电荷平衡、位置平衡。2)高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙。 化学式:（3）缺位形固溶体低价阳离子置换高价阳离子，形成阴离子空位或阳离子间隙；高价阳离子置换低价阳离子，形成阳离子空位或阴离子间隙。三.杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响对于纯LiCl:（忽略体积功和熵变）含MgCl2的LiCl中:在一定温度下,肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数总是保持不变的。因此，杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响。四.判断固溶体缺陷种类的方法固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。不同类型的固溶体，密度值有着很大不同。如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固溶体，在1600度，固溶体具有萤石结构，实验测定当融入0.15分子氧化钙时，晶胞参数a=0.513nm，该固溶体密度为D＝5.447g/㎝3。根据固溶体结构和给定的晶胞参数等已知条件，可计算出形成空位型固溶体的理论密度为5.564g/㎝3，这与实验测定数值相近，因此可确定该固溶体的类型为缺位形固溶体。五.固溶体的意义1.活化晶格。2.抑制多晶体转变，稳定晶型。3.可以获得新型材料，如锆钛酸铅和Sialon等材料都是固溶体。第三节非化学计量化合物指同一元素的高价氧化物和低价氧化物形成的固溶体。分为四种类型：一.阴离子过剩，导致阳离子空位：如FeO在氧化气氛下，原子氧进入晶格中离子化，Fe由2价变为3价，形成Fe2+空位。缺陷的浓度由气氛决定，氧分压越高，缺陷越高； 二.阳离子过剩，导致阴离子空位对于TiO2，在还原气氛下，生成氧空位，根据质量作用定律：三.阳离子过剩而填隙如ZnO在Zn蒸汽中650度加热，Zn+进入晶格位置：四.阴离子过剩而填隙对于UO2，在氧化气氛下：在金属离子具有可变价的前提下，改变气氛可形成不同的非化学计量化合物。第四节位错一.位错的基本类型1.刃型位错指伯格斯矢量与位错线垂直的位错，刃型位错分为正、负刃型位错。2.螺旋位错指位错线与伯格斯矢量相互平行，螺旋位错分左、右.螺旋位错。二.刃型位错的运动1.刃型位错的滑移2.刃型位错的攀移指多余半平面的伸长、缩短，发生的条件是在高温条件下。向上攀移，可作为空位阱；向下攀移，可作为空位源。

第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢粘度增大的慢，质点有足够的时间做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的

相似性，也把玻璃体称为过冷液体。第一节硅酸盐熔体的结构一.液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越大。由此也可以解释液体的结构随温度T变化的规律。二.硅酸盐熔体的结构1.Si-O键的共价模型Si-O键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-O键的共价模型。硅原子的电子构型：Si1S22S22P63S23P2（最外层有4个电子）一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程，形成4个SP3电子。SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O键角为109°28ˊ，形成[SiO4]四面体。氧原子的电子构型：O1S22S22P4（最外层有6个电子）氧原子的杂化方式有三种：按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP3杂化轨道，一定有两个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个SP3轨道可以和Si原子配对，形成Si-O-Si键角为109°28ˊ。按SP2轨道杂化，形成3个SP2杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对电子；一个SP2杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为120°。按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道；其中2个P轨道未参与杂化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为180°。∴Si-O-Si键角由氧原子的杂化方式来决定。当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3，SP2，SP三种杂化轨道，从而会形成σ键。σ键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠形成的键。π键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si的3d轨道为空的，氧原子中未参与杂化的P轨道可以和Si的3d空轨道相配，形成施主-受主键（即π键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-O-Si键角为109°28ˊ时，形成1个σ键；当氧原子按SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120°时，形成1个σ键和1个π键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si键角为180°时，形成1个σ键和2个π键。Si-O键中所含π键比例越多，键力越强；但主要的是σ键。σ键特点：①一个原子形成σ键的数目小，即原子的配为数低；②σ键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成[SiO4]四面体；③σ键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高温下Si-O键也难以断裂；④σ键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组成部分还可以围绕键轴在一定限度内进行转动。2.硅酸盐熔体的聚合物理论由σ键的特点，可以想象硅酸盐熔体的结构特点：单一的[SiO4]四面体形成单体，2个[SiO4]四面体形成二聚体，3个[SiO4]四面体形成三聚体……。当n≤5时，一般为链状聚合物；当n≥6时，一般为链状和架状的混合物，有时也出现环状聚合物；当n>16时，为高聚物（聚合程度高的），其构型一般以架状为主。硅酸盐熔体中Si-O-Si键角可以在120°-180°之间变化，相当于O原子的杂化方式介于SP2和SP杂化之间。聚合物在形成时一方面在进行分化，一方面在聚合，在一定的时间和一定的温度下，分化与聚合达到平衡。硅酸盐熔体就是由各种各样聚合程度不同的聚合物组成，聚合物的种类，大小和数量随熔体的组成和温度而变化；同一系列中，各级聚合物是按公比为r的几何级数分布的，而且是多种聚合物同时并存的。第二节硅酸盐熔体的性质一粘度η硅酸盐熔体可看成是牛顿流体，也叫“粘性流体”。它服从牛顿定律σ=ηdv/dy。其中η为粘度系数，简称“粘度”，粘度单位为帕·秒（Pa·S）。1Pa·S=10dPa·S=10泊1.粘度与温度的关系绝对速度理论质点流动所需要的能量称为“粘滞活化能”。用E表示。由玻尔兹曼定律可知熔体中活化质点的数目与玻尔兹曼几率因子呈正比，即熔体中活化质点的数目∝exp(-E/kT)。流动度Φ=1/η；活化质点越多，流动度越大。Φ1=A1*exp(-E/kT)∴1/η=A1*exp(-E/kT)∴η=A*exp(E/kT)此式即为η与T之间的关系：温度T升高时，η是呈指数关系下降。作图为：lgη=lgA+（E/kT）*lgeB=（E/k）*lgelgη1/Tlgη1/T直线斜率为B（其大小取决于粘滞活化能）。此图适合于一般的无机盐类，一般的盐类是简单离子，随T变化粘度变化不大。对于硅酸盐熔体，其质点不是简单离子，而是各种大小不同的聚合物，随T变化，液体的结构发生变化，η与T之间的关系土图如下：lgη

1/T在高温范围内，粘滞活化能E是定值，因为此时温度再高，分化已到极点，熔体中都是一个个孤立的单体；在低温范围内，粘滞活化能E是定值，因为此时温度再低，聚合达到极点，熔体中达到最大聚合程度；在中间温度范围内，粘滞活化能E随T而变化。因为高温时聚合物都是单体，所需活化能少，所以高温时的粘滞活化能要小于低温时的粘滞活化能。2.化学组成对硅酸盐熔体粘度的影响⑴碱金属氧化物R2O-----显著降低粘度加入R2O后起拆网作用，R-O之间的键力很小，Si会把O夺过来，从而断网，大网变为小网，使得熔体粘度降低，而R+就位于被拆成的小网之间。因为R+与O之间还有键力，使得小网络被吸引而靠近它，因此R+起一个积聚作用，使粘度上升，只不过R+对O2-的键力很小，所以积聚作用很小，所以粘度增加很小，因此加入R2O的总作用是拆网，所以加入R2O会显著降低粘度。R2O降低粘度的效应的大小与其加入量有关。加入量少时，拆网作用占主导作用，Li2O降低粘度的效应最大，因为此时对粘度起主要作用的是[SiO4]四面体之间的Si-O键力，随R2O中R+半径减小，键强增加，它对[SiO4]四面体之间的Si-O键的削弱程度增加，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序增加；加入量多时，R+的积聚作用占主导作用，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序递减。⑵碱土金属氧化物RORO拆网后也有积聚作用，但拆网作用仍是主导。不过R2+-O的键力大于R+-O的键力，因此不易给出氧，所以RO降低粘度的效应比碱金属氧化物R2O要小。试比较BaO,SrO,CaO,MgO降低粘度效应的大小。积聚作用大小为Mg2+大于Ca2+大于Sr2+大于Ba2+降低粘度的效应MgO小于CaO小于SrO小于BaO。一般情况下，温度T越低，质点热运动越弱，积聚作用大从而超过拆网作用使粘度降低。所以温度T降低时有的氧化物还可能使粘度增加。还有一种特殊的氧化物PbO，它降低粘度的效应大于一般碱土金属氧化物RO，因为Pb2+最外层为18+2电子，它的极化作用很强。极化作用强烈的物质加入到硅酸盐熔体中降低粘度的作用很大。⑶加入Al2O3对硅酸盐熔体粘度的影响[AlO4]→起补网作用Al3+有两种配位方式[AlO6]→起拆网作用但拆网后Al3+有强的积聚作用这两种结果都将导致粘度η增加，但机理不同。那么如何知道Al2O3加入到硅酸盐熔体中后是四配位还是六配位呢？在R2O-RO-Al2O3-SiO2系统中，只要有R2O、RO导致拆网，则加入Al2O3后就补网。一个分子的R2O或一个分子的RO都造成一处断网，一个分子的Al2O3进去正好补一处断网。Al3+全部为四配位的条件是（R2O+RO）/Al2O3大于或等于1（式中为摩尔比）。（R2O+RO）/Al2O3=1时，Al3+恰好全部以四配位补网；（R2O+RO）/Al2O3大于1时，则不够补。（R2O+RO）/Al2O3小于1时，补网后Al2O3还有剩余，则剩余的Al2O3则以六配位拆网，且六配位的Al3+一定处于硅氧网络之外，但Al3+的积聚作用强使η增加。⑷加入B2O3对硅酸盐熔体粘度的影响[BO3]B3+有两种配位方式[BO4]→可取代四配位的硅，起补网作用。

B3+离子无论三配位或四配位，都参与网络建造。B3+全部为四配位的条件是（R2O+RO）/B2O3大于等于1（式中为摩尔比）：（R2O+RO）/B2O3=1时，B3+恰好全部以四配位补网；（R2O+RO）/B2O3大于1时，则不够补。（R2O+RO）/B2O3小于1时，补网后B2O3还有剩余，剩余的B2O3则以[BO3]平面三角形的形式和[SiO4]共同组成网络，使网络的疏松，导致粘度η下降。在Na2O-SiO2熔体中加入B2O3粘度的变化出现如下曲线关系：lgηB2O3（%）对此现象解释如下：最初B2O3加入量为0时，由[SiO4]四面体组成网络，由于Na2O拆网使粘度很低；随着B2O3加入量的增加，B3+以四配位（即[BO4]）补网，使得熔体中[BO4]的比例不断增加，网络连接程度增大，粘度增加，直到所有断网全部被[BO4]补完，此时熔体中[BO4]的比例达到最大值，网络连接程度达到最大，所以粘度达到最大值，即曲线达到最高点；此后继续加入B2O3，则B2O3以[BO3]平面三角形的形式和[SiO4]、[BO4]共同组成网络，使网络的连接变得疏松，又导致粘度η下降，即曲线下降。把这种现象称为“硼反常现象”。二.表面张力对于液体，表面能和表面张力的数值完全相等，量纲也相同。1.组成对硅酸盐熔体表面张力的影响①在所有的R2O，RO中，只有K2O才具有表面活性，即加进去可以降低表面张力，K2O优先富集于表面。为什么只有K2O才具有表面活性可以降低表面张力，而其它的R2O、RO则升高表面张力呢？R-O键力越小，把R离子提到表面所需功越小，所以R离子处于表面时会降低表面张力；但这些氧化物加入到硅酸盐熔体中会导致拆网，使聚合物减小。硅氧团的离子势=Z/r；其中Z表示硅氧网络电价（拆网后变化不大），r表示硅氧网络半径（拆网后显著变小）。所以拆网后硅氧团的离子势增加，导致硅氧团受到的内向拉力增大，拉到表面所做表面功增加，所以表面能增加，即表面张力增大。在所有的R2O、RO中K-O键力是最小的，所以使得降低表面张力的作用为主导。因此在所有的R2O，RO中只有K2O才具有表面活性可以降低表面张力。②B2O3和PbO加入到硅酸盐熔体中能够比较大的降低硅酸盐熔体的表面张力。[BO3]三角形是一个平面三角形，当其平铺于熔体表面时，下面质点对它的作用力是范氏力，可以较大程度的降低表面张力。PbO中Pb2+的最外层电子为18+2，如果处于熔体表面，Pb2+会以以下方式极化变形：Pb2+→1/2Pb0+1/2Pb4+；因此产生垂直于表面的电矩，Pb4+朝里，Pb0朝外，所以电子聚集在表面，降低表面张力。2温度对表面张力的影响①含有R2O、RO金属氧化物的硅酸盐熔体此时熔体中网络已被拆成小网，随着温度T的增加，R-O键力减小，把R提到表面所需表面功减小，所以表面能减小。因此含有R2O、RO金属氧化物的硅酸盐熔体具有负的表面张力温度系数。②含有B2O3和PbO的硅酸盐熔体含有B2O3时，温度T越高，质点热运动越强烈，导致[BO3]平面三角形的取向改变，不再平铺于表面，所以表面张力增加。含有B2O3的硅酸盐熔体具有正的表面张力温度系数。含有PbO时，温度T升高，电矩的取向改变，所以表面张力增加。含有PbO的硅酸盐熔体具有正的表面张力温度系数。第三节玻璃的通性与玻璃的转变一.玻璃的通性1.各向同性2.介稳性玻璃体倾向于放出过剩的能量形成晶体，但如此大的黏度使这种转变在常温下根本不可能实现，不会形成晶体。所以，玻璃处于热力学上不稳定而动力学上稳定的介稳态。3.由熔体向玻璃体的转变过程是可逆的与渐变的。由熔体向晶体的转变过程中有新相的出现，而由熔体向玻璃体的转变过程中，随T升高，粘度增加，从而固化成玻璃体，在此过程中始终没有新相的出现，所以由熔体向玻璃体的转变是一个渐变过程；加热玻璃体还可以转变为熔体，所以由熔体向玻璃体的转变是一个可逆过程。4.熔体向玻璃体的转化，其性质随温度的变化有一定规律。图中有Tg、Tf两个特征温度：Tg指η=1013dPa·S时的温度，称为“脆性温度”；Tf指η=109dPa·S时的温度，称为“软化温度”；不同组成的玻璃达到该粘度时的温度不同。Tg~Tf的间距称为“反常间距”，是熔体向玻璃体转变时结构发生比较大的变化的范围，是玻璃体的温度转变范围或软化温度范围。玻璃没有固定的熔点。“脆性温度”又称退火上限温度。η=1014.6dPa·S时的温度，称为“退火下限温度”。二.玻璃的转变温度与冷却速率的关系此处用Tg表示玻璃的转变温度，但决不是脆性温度。比容V液体的V-T曲线BA玻璃的V-T曲线T比容指单位质量物质所占有的体积。图中B点对应的温度就是熔点即T熔，液体的V-T曲线和玻璃的V-T曲线反向延长线的交点就是玻璃的转变温度Tg。Tg<T熔，并且Tg/T熔=2/3。晶体的熔点是固定的，可玻璃的转变温度是不确定的，它要取决于冷却速率，所以玻璃的转变温度Tg是一个与动力学有关的量。每一个温度T下，液体都有自己的平衡态，当温度降低时，液体要进行相应的结构调整，即由不平衡态向平衡态的转变，这一过程称为结构弛豫。弛豫就是指由不平衡态向平衡态转变的过程。冷却时，液体要经过不断的弛豫过程。如果结构调整速率能够赶得上冷却速率，则处于平衡态；如果结构调整速率赶不上冷却速率，则处于非平衡态，曲线开始出现转折。非平衡态的比容V要大于平衡态的比容V。玻璃转变温度Tg是由熔体的结构调整速率与熔体的冷却速率的相对大小的比较而得到的，结构调整速率<冷却速率时，液体来不及弛豫，不能达到平衡态，曲线出现转折而转变成玻璃。冷却速率大，则在较高温度下结构调整速率就小于冷却速率了，所以玻璃的转变温度高；冷却速率小，则在较低温度下结构调整速率才小于冷却速率，玻璃的转变温度则低。淬火玻璃比容>退火玻璃比容Þ淬火玻璃质点间距>退火玻璃质点间距因此，快冷时得到的玻璃的比容V大，质点间距大，玻璃的结构空旷；慢冷时得到的玻璃的比容V小，质点间距小，结构紧密。第四节玻璃结构理论一.晶子假说晶子假说是由苏联学者列别捷夫1921年提出的。其要点为：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”不同于一般的微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，越远离中心则变形程度越大。“晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。晶子学说的成功点在于：它揭开了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近程有序性。但至今晶子学说还有一系列问题没得到解决，一些问题还没有得到令人信服的结果。二无规则网络学说（连续网络学说）无规则网络学说是由德国学者扎哈里阿森1932年提出的。1.无规则网络学说的要点玻璃是由一个三度空间网络所构成。这种网络是离子多面体构筑起来的，多面体的重复没有规律性。多面体的结合程度取决于桥氧离子的百分数，而网络变性离子均匀而无序的分布在四面体骨架空隙中。2.玻璃中各种氧化物的作用网形成氧化物-----形成玻璃网的氧化物网调整氧化物-----向玻璃中加入某种氧化物使得玻璃的结构改变，性质改变，这种氧化物称为“网调整氧化物”。如钠硅玻璃当中，SiO2为网形成氧化物，Si4+为网络形成离子，Na2O为网调整氧化物，而Na+为网络调整离子。3.形成玻璃网的氧化物必须具备的条件（1）每个氧离子最多与两个网络形成离子相连。（2）多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或3。（3）氧多面体相互共角而不共棱或共面。（4）形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角是与相邻多面体共用的。无规则网络学说的成功点在于：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性，连续性及无序性等方面。三.关于玻璃结构比较统一的看法玻璃结构是近程有序、远程无序的。四.硅酸盐玻璃的结构硅酸盐玻璃的网形成氧化物为SiO2，由[SiO4]四面体共顶相连形成硅氧网络。若只有SiO2则形成石英玻璃，它是由[SiO4]形成的完整网络，所有的氧都是桥氧，结构中无断网。Si-O-Si键角可以在1200~1800之间旋转变化，最可几1440。在SiO2玻璃中引入R2O、RO网络调整氧化物，这些氧化物会把氧交给网络，使网络断裂，但R2O、RO的加入量是有限制的，加入到O/Si=3，即相当于SiO2:R2O（摩尔比）=1:1时，此时还可以形成玻璃。因为O/Si=3时，还可以形成长链结构，可以形成玻璃。如果继续加入R2O，则长链变成短链，便不能形成玻璃。形成玻璃PbO加入的最大界限可以是O/Si>3。因为Pb2+的极化作用很强，它拆网后又会把小网络紧紧吸引到Pb2+周围，即形成逆性网络，由此形成的玻璃也称“逆性玻璃”。单独的Al2O3不能形成玻璃，但如果在有R2O、RO断网的多组分的玻璃中，Al2O3就会以四配位的形式参与补网，从而改变玻璃的性质，因此称Al2O3为“中间体氧化物”。中间体----单组分不能构成玻璃网络，但是在多组分玻璃中，有R2O和RO造成断网时，可以参与玻璃网的建造，调整玻璃的性质，这就是中间体。正是由于中间体的存在，在计算玻璃参数时，就要注意看看是否有Al2O3。如果有，把四配位的Al算出来，再与Si放一起计算。玻璃的四个基本结构参数：X----每个多面体中非桥氧离子的平均数Y----每个多面体中桥氧离子的平均数Z----每个多面体中氧离子的平均总数R----玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比X+Y=Z；X+Y/2=R；玻璃的许多性质都取决于Y值。Y越大，网络的连接程度越大。桥氧离子数占氧离子总数的百分数等于（Y/2R），其值越大，网络的连接程度越大。五.硼酸盐玻璃B原子的电子构型1S22S22P1当B原子和O原子都以SP2杂化时构成[BO3]平面三角形，其B-O-B的键角为1200，纯的B2O3玻璃是由片状的[BO3]平面三角形共顶相连形成层状结构。若向B2O3玻璃中加入R2O或RO，则出现断网，而[BO3]平面三角形转化成[BO4]四面体进行补网。但[BO3]平面三角形向[BO4]四面体的转化是有限度的，因为[BO4]与[BO4]不能直接相连，中间要有[BO3]隔开，[BO3]与[BO3]相连时O2-的电价饱和，而[BO4]与[BO4]相连时，O2-得到的静电键强度的总和与O2-电价之间的偏差超过了1/4价，因而不稳定。所以即使加入过多的R2O或RO，[BO3]三角形不能无限向[BO4]四面体转化，达到一定限度后R2O起断网作用。lgη

R2O（%）如图示，未加R2O时，玻璃是由片状的[BO3]平面三角形共顶相连形成层状结构，层与层之间范氏力结合，网络连接比较疏松，粘度很小；随R2O加入量的增加，R2O断网，但[BO3]平面三角形转化成[BO4]四面体又进行补网，网络连接程度由二维逐渐转变成三维，粘度增加，直到极值点，此时[BO3]平面三角形向[BO4]四面体的转化达到最大限度，粘度达到最大值；此后继续加入R2O、R2O起的拆网作用已不能再修补，断网越来越多，粘度下降。这一现象称为“硼反常现象”。此处的“硼反常现象”的表现不同于硼硅酸盐玻璃的“硼反常现象”。第五节玻璃的形成条件一.玻璃形成的热力学条件玻璃比晶体具有多余的能量，即玻璃内能>晶体内能。玻璃处于介稳态，总有向晶体转变的趋势，即玻璃形成的热力学条件为：同组成的玻璃体与晶体的内能差要小。内能差小，玻璃向晶体转变的热力学趋势小。二.玻璃形成的动力学条件形成晶体的过程是，先形成晶核，然后质点在晶核上继续堆积，晶体长大，则形成晶体。形成晶核速度I和晶体长大速度U都与熔体的过冷度有关。过冷度指某个温度与熔点的差值，即ΔT=T熔-T；若过冷度为0，则此时温度为熔点，过冷度越大，则某个温度值越低。U，I

UIΔT晶核形成要求的温度比晶体长大要低，因为晶核形成对粘度的要求大，图中两条曲线的交点温度为最佳析晶温度，因为在U与I重合的部分既有一定的晶核形成速度，又有一定的生长速度，最容易析晶，因此要形成玻璃必须要快速越过两条曲线的重合部分，这样就可以避免析晶。玻璃的临界冷却速度指形成玻璃所必须的最小冷却速度。我们通常采用乌尔曼的3T图（即时间-温度-时间转变图）来估算。当冷却速度>临界冷却速度时，形成玻璃（此时仪器探测无晶粒）；当冷却速度<临界冷却速度时形成晶体（此时仪器探测有晶粒出现）。当析出晶体的体积分数（晶体体积Vβ/玻璃总体积V）为10-6时，仪器能探测出晶粒的限度，因此将此体积分数作为能否析出晶体的分界线。高温下熔体迅速冷却到某析晶温度并在该温度下保温，析出晶体的体积分数Vβ/V=π*IU3t4/3=10-6，其中t为保温时间。在一定温度下，I和U是一定的，可求出该温度下得到10-6体积分数晶体需要的保温时间t。分别求出各温度下得到10-6体积分数晶体需要的保温时间t，由此可以作出3T图如下：ΔT

t总坐标为过冷度，即相当于温度坐标，横坐标为时间。图中曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为10-6时的最短时间τn。临界冷却速率（dT/dt）t≈ΔTn/τn,ΔTn是图中头部质点对应的过冷度。由上式估算临界冷却速率只是近似的估计，因为t是熔体迅速冷却到某析晶温度并在该温度下保温的时间。金属银的临界冷却速率为1010℃/秒，而SiO2的临界冷却速率为2*10-4℃/秒，所以SiO2容易形成玻璃。也就是说，物质的本性决定了物质是否容易形成玻璃。但是否能形成玻璃取决于冷却速率与临界冷却速率的比较。随着科学进步，能获得的冷却速率越来越大，可形成玻璃的物质也就会越来越多，形成玻璃的范围扩大。三.玻璃形成的结晶化学条件1.键强氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。孙光汉1947年首先提出以单键能的大小来判断氧化物能否形成玻璃。单键能是指各种化合物的分解能除以该种化合物的配位数。根据单键能的大小，可把氧化物分成以下三类：（1）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335KJ/mol，这类氧化物能单独形成玻璃。（2）网络变性体（其中正离子为网络变性离子），其单键强度<335KJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。（3）中间体（其中正离子为中间体正离子），其作用介于玻璃形成体和网络变性体之间。劳森则认为玻璃形成能力不仅与单键能有关，还与破坏原有键使之析晶所需热能有关。他提出用单键能除以熔点的比值来作为衡量玻璃形成能力的参数。单键能越高，熔点越低的物质越容易形成玻璃。在熔点T时，熔体的粘度比较大，对析晶不利，则有利于形成玻璃。如：B2O3的单键能/熔点比值很大，所以析晶趋势也特别大；而ZrO2的单键能高，但它的熔点高，所以它不易形成玻璃。2键型化学键的特性是决定物质结构的主要因素。离子键无饱和性和方向性，正好保持远程无序性，所以一般离子键化合物很难形成玻璃；而共价键有饱和性和方向性，保证了近程无序性，所以纯粹共价键化合物很也难形成玻璃；金属键物质同样很难形成玻璃。而只有离子键或金属键向共价键过渡时，才容易形成玻璃。因此，形成玻璃必须具有离子键，共价键之间的过渡型键或者金属键和共价键之间的过渡型键，这样才能保证同时实现玻璃结构的近程有序和远程无序。3.原子团的大小和排列方式形成玻璃的物质结构中总是有长链的：硅酸盐玻璃中有Si-O-Si-O-长链；有机玻璃中为C-C-C-C-长链。构成长链的物质，质点不易移动，因此不易结晶而容易形成玻璃；本质上构不成长链的物质，不能形成玻璃。网络形成体要具有能够形成充分发展的聚合结构的能力，σ键具有此能力，因此网络形成体必须有σ键。

第四章表面与界面晶界类型一.根据相邻晶粒的位向差分：位向差大——大角度晶界位向差小——小角度晶界1.小角度晶界单晶体中“镶嵌结构”产生小角度晶界。小角度晶界位向差小，晶界很薄。小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械应力或表面张力作用产生的。同号位错在同一滑移面上相互排斥

异号位错在同一滑移面上相互吸引。

同号位错不在同一滑移面上相互吸引。（>45o）倾向于刃型位错自上而下排列，形成小角度晶界。

2.大角度晶界多晶材料之间的晶界，其结构为无定型结构，厚度较大。二.根据晶面两侧晶格的吻合程度分1.共格晶界：界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面原子排列是连续的，即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结点上。共格界面上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常数略有差别，通过弹性变形来协调。孪晶（双晶）间界面为共格晶界，可通过堆垛层错产生。2.半共格晶界晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调,插入刃型位错，在界面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。3.非共格晶界晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格晶面。二.晶界能晶界比晶体内部具有过剩的能量。晶界能：大角度晶界>小角度晶界非共格晶界>半共格晶界>共格晶界三.晶界应力晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方向上弹性模量、热膨胀系数不同，会产生晶界应力，若应力过大，晶界开裂，有裂纹出现。晶体的表面结构表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。一.表面对键强分布的影响：表面的存在会影响晶体内部键强的分布。表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，随离开表面距离的增大，键增强、减弱的程度减小，表面的影响程度越来越弱，到离开表面足够远的地方，键强已经不受表面影响了。二．离子晶体的表面双电层产生表面双电层的原因是极化，半径小、电价高的正离子对半径大的负离子极化作用大，易形成表面双电层，双电层的厚度也与极化大小有关。由于表面被负离子所屏蔽，因而表面呈负电性。形成表面双电层后表面能降低，而且表面双电层厚度越大，表面能降低越多。因为表面双电层产生后，正离子受力比较均衡，而且最表面负离子之间产生共价键结合，释放能量，使表面能量降低。晶体的表面能表面能定义每增加单位表面体系自由焓的增量——（比）表面自由焓（比表面能、表面能），是指每单位面积表面比内部过剩的自由焓。二．晶体表面能的理论计算设Ub：质点在晶体内时与最近邻质点的相互作用能Us：质点在表面时与最近邻质点的相互作用能Us≈Ubnb：质点在晶体时周围最近邻的质点数ns：质点在表面时周围最近邻的质点数nb>ns把一个质点从内部移出需要断键数量比从表面移出需要断键数量多，因而需要能量大，高出的能量为ΔU。表面质点本身可动性大，说明表面质点本身能量高，ΔU就是表面质点比内部质点过剩的能量。ΔU=Ubnb/2-Usns/2=Ubnb/2（1-ns/nb）=U晶/N0（1-ns/nb）设表面密度：Ls（单位面积表面拥有的质点数）Ls·ΔU=Ls·U晶/N0（1-ns/nb）Ls·ΔU代表单位面积表面比内部过剩的能量，即表面内能。自由焓：G=U-TS，0K时，G=U=Ls·U晶/N0（1-ns/nb）由此式可知：（1）当T升高时，表面自由焓小于表面内能。（2）表面自由焓和晶格能成近似正比关系。（3）表面能是各向异性的（4）表面能随温度T升高而降低①T↑，质点间键力↓，将质点转到表面的能量↓，表面能↓。②T↑，熵所引起的作用↑，所以表面能↓。三．表面能与表面张力的关系液体表面存在沿着表面作用在单位长度上的力，力图使表面缩小。由于液体形成新表面的过程是可逆的，所以表面张力的数值等于表面能。固体形成表面的过程是非可逆的，所以表面张力的数值不等于表面能。四.固体的表面活性表面质点能量高，活性大，因此，物料的比表面积越大，活性就越大，也就是需要的活化能越小。物料粉磨时，由于高分散度的物料体系自由焓高，不稳定，倾向于自发聚结，所以粉磨到到一定程度后比表面积很难再增加，但即使如此，物料活性仍在增加，因为物料的晶格缺陷随粉磨的进行在增加。五．界面能当两相化学性质相似时，界面能小。如果两相化学性质相差较大但有强烈吸引力，也会使界面能小。表面力表面力处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。这种固体表面和被吸附质点之间的作用力称为表面力。二.表面力的种类：1.物理力，即范德华力。2.化学力：固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移。表面行为表面吸附表面吸附是一个自发过程，放热过程。可以利用吸附来进行表面改性，所谓表面改性，是指通过各种表面处理改变固体表面结构和性质，以适应各种预期要求。表面活性剂是指加入少量就能显著降低表面能的物质。表面活性剂一般有具有“两亲结构”，一端亲水、一端亲油，所以可以改性。二.润湿1.润湿的度量θ≤900润湿θ>900不润湿σsg=σlgcosθ+σslcosθ=（σsg-σls）/σlg2.润湿过程（1）润湿类型①附着润湿（粘附润湿）由原来的液体表面和固体表面变成固液界面。G始-G终=σlg+σsg-σls=W粘附W粘附—把固液界面拆开需要环境做的最小功，反映两相之间结合程度。W↑，结合牢固。②浸渍润湿（浸润）固液界面代替原来固体表面。G始-G终=σsg-σls=W浸渍W浸渍—反映了在固体表面上液体取代气体能力的大小。W浸渍=浸润张力F=σsg-σls=σlgcosθ③铺展润湿（铺展）在液体在固体表面铺展的同时，液气界面也在。即扩展固液界面和液气表面代替固气界面。G始-G终=σsg-σls-σlg=S（铺展系数）当S≥0时，液体就可以在固体表面铺展。S=σsg-σls-σlg=F-σlg当润湿张力大于σlg时可以铺展。（2）不同润湿过程发生的条件：①能量判据：附着润湿：W粘=F+σlg浸渍润湿：W浸=F铺展润湿：S=F-σlg②接触角判据：W粘=σlg（1+cosθ）≥0θ≤180OW浸=σlgcosθ≥0θ≤90OS=σlg（cosθ-1）≥0θ≤03.表面粗糙度对润湿的影响根据热力学原理，物系平衡条件：dG/dS=0σls·dS-σsg·dS+σlg·dScosθ=0∴σls-σsg+σlgcosθ=0cosθ=（σls-σsg）/σlg实际表面从微观上看是凹凸不平的。θn—表观接触角。给定粗糙系数n=真实表面积/表观表面积。n总是大于1。当表观表面积增加dS，则：nσls·dS-nσsg·dS+σlg·dScosθn=0∴nσls-nσsg+σlgcosθn=0cosθn=n（σls-σsg）/σlg当σls<σsg,cosθn>0,n↑,cosθn↑,θn↓因此，如果本来就润湿，表面越粗糙，则越有利于润湿。当σls>σsg,cosθn<0,n↓,cosθn↓,θn↑本来不润湿，表面越粗糙，就越不容易润湿。4.润湿对材料微观结构的影响（1）固-液系统φ是二面角，大小取决于固-固界面能和固-液界面能的比值。σss=2σslcos（φ/2）∴cos（φ/2）=1/2·σss/σsl当σss/σsl=1,cos（φ/2）=1/2,φ=1200当σss/σsl>1,cos（φ/2）<1/2,φ>1200当σss/σsl=2,cos（φ/2）=1,φ=0当σss/σsl=，cos（φ/2）=,φ=600当σss/σsl>，cos（φ/2）>,φ<600微观结构分为:①固-固直接结合结构：φ大，σss/σsl小。如需要耐高温的耐火材料，则固固直接结合的结构好。②固-液-固结合结构：φ小，σss/σsl大。

(2)固-气系统气孔分布状况由固-固界面能和固体表面能比值决定。此现象称为热腐蚀现象。其中φ称为沟槽角，又叫槽角或热腐蚀角。弯曲表面效应毛细现象在毛细管中，由于液体的弯曲表面产生的力，称为毛细管力。弯曲表面上的饱和蒸汽压与曲率半径的关系如下式所示：开尔文公式：其中：M—分子量ρ—密度σ—表面张力P—表面上的饱和蒸汽压r1、r2—曲率半径当r1=r2=∞（平表面）时，l弯曲表面为凸面：r弯>0,P凸>P平,r↑,(P凸-P平)↑弯曲表面为凹面：r弯<0,P凹<P平,r↓,(P凹-P平)↓∴P凸>P平>P凹由于弯曲表面上的饱和蒸汽压受曲率半径的影响，微小晶体的溶解度增大,熔点降低。

第五章热力学计算热力学以及化学热力学是迄今发展得最为完善和普遍适用的一门理论性学科，在包括无机非金属材料在内的众多学科领域中有着广泛的应用。它在理论上解决了有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件，以及伴随该过程体系能量变化等问题。它对探讨各种无机材料系统的具体过程，如烧成、烧结、腐蚀、水化反应等，都有着巨大的科学研究和生产实践方面的指导意义。第一节热化学计算一.热效应1.热效应的定义在恒温条件下只作体积功而不作其他功，系统吸热或放热的现象称为热效应，如化学反应和相变中吸热或放热。恒容热效应：QV=△U+P△V=△U恒压热效应：QP=△U+P△V=△(U+PV)=△H热焓是在恒压条件下发挥作用的特性函数。2.盖斯定律3.热效应与温度的关系三.热化学计算举例第二节热力学计算一.熵判据1.对于孤立系统，当熵变△S＞0时，过程自发进行。2.对于一般非孤立系统，要考虑到环境熵变。△S（总）＝△S（系）+△S（环）>0时，过程自发进行△S（总）＝△S（系）+△S（环）＝0时，系统处于平衡状态。二.自由焓判据1.不发生化学反应或相变的物系2.对于发生化学反应或相变的物系三.化学反应标准自由焓变化计算1.在298K时化学反应标准自由焓变化： 2.在任意温度下求（1）

经典法

（2）热力学势函数法 四.反应物系处于任意状态求法 理想气体： 对于一般实际溶液： 的大小，描述了实际溶液和理想溶液的偏差程度。因此活度随选定的标准态改变。以拉乌尔定律为基础，选Pi纯为标态，Xi取摩尔分数。实际溶液：化学反应的计算： 例如：第三节

热力学计算举例一.纯固相反应的热力学计算 反应