【《地下水中氮素对砷迁移富集的影响分析案例》4800字】

地下水中氮素对砷迁移富集的影响分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u15234地下水中氮素对砷迁移富集的影响分析案例 112651.1砷的来源 1274861.2砷的分布特征 250861.3氮素的分布特征 4233501.4砷富集的水化学特征 615531.5地下水中氨氮，硝酸盐与砷富集的相关性分析 7308591.5-1硝酸根 799641.5-2亚硝酸根 8116611.5-3铵根 8150561.5-4铁锰 8277121.5-5NH4+/NT 9220671.5-6pH 9163241.5-7Eh 91.1砷的来源研究区域地下水中砷的来源有两种方式，一是自然来源，二是人为来源。自然来源是指在自然状况下环境条件发生变化，使得含砷矿化物中的砷被释放进入到地下水中。对于人为来源，主要是指在人类活动直接、间接参与下，导致了地下水中砷含量的升高。一般开采矿产，使用含As农药，含As废水的排放等都可能造成地下水的As污染。研究区南部山区分布有煤矿，煤层含有丰富的砷元素。还原条件下，含砷矿物还原溶解，释放吸附的砷进入地下水中[21]。同时，在文雯[22]等2015年的调查中，石河子垦区土壤中砷金属的平均含量为13.48mg/kg，高于新疆土壤元素背景值11.2mg/kg，这也可能为地下水中的砷元素提供了来源。据陈辉等[23]的研究，大气降水有可能影响潜流带中的砷含量。大气降水携带氧气和有机质进入包气带中，氧化环境使砷被释放随水流下渗到地下水中，入渗补给的氧气消耗殆尽，强还原环境使得砷在地下水中富集。1.2砷的分布特征在2014年检测的43组数据中，共有18个采样点检测出砷，检出率为41.9%。按照卫生部的生活饮用水常规指标砷的限值，共有8个样点超标，超标率为18.6%；检出浓度的前三位分别是W33采样点0.0491mg/L，W64采样点0.0409mg/L，W32采样点0.0375mg/L。水平分布上总体北高南低，从流域的山前区到平原区再到排泄区依次增高，在17年采集的22组样品中，检出砷且超标的两个样点也同样位于流域北部地下水排泄区内。利用数据制作的地下水As含量等值线图如图所示，在水平分布上，地下水中As含量总体表现为由南向北逐渐递增的趋势。这是因为在研究区内，南部地下水埋深较小，循环交替程度快，蒸发作用对地下水影响不大[24]，且山前区的地下水来源于冰川融水的渗透补给，溶解氧相较更高，不利于砷在此富集。由南向北，地下水的径流作用逐渐减慢，溶滤作用减弱，蒸发浓缩作用不断增强，导致砷在北部排泄区富集[25]。图4-1地下水As含量等值线图垂直方向上，地下水的八个超标点位全部在承压水上，其中深层承压水超标位点数更多，共6个点位超标，超标程度更大，10个深层位点的平均浓度含量为0.012276mg/L；浅层承压水共两个位点超标，超过生活饮用水卫生标准限值0.0036和0.0015mg/L，平均浓度值为0.003192mg/L；潜水采样点全部未超标。同时，据齐万秋，周金龙[26]1994年做的调查，石河子地下水环境背景值中，砷的集中值潜水为1.73μg/L，承压水为5.60μg/L。由表可知，本次采样数据中潜水中As的均值含量94年的背景值，承压水中As的均值含量高于94年的背景值。总结As在垂直方向上的分布特征表现为：深层承压水含量大>浅层承压水含量>潜水中含量，且As有向承压水富集的趋势。由于土层含有微生物不利于氧气进入地下，促进了地下水形成还原环境，据李巧等的研究，玛纳斯河流域粘土层会存在大量有机质，微生物的作用消耗掉大量的氧气，而随着井深增加，含水层岩性变细，透水性和透气性都变差，这都促使地下水形成还原环境，还原沉积物中的铁锰氧化物从而释放砷进入地下水中。[25]表4-1地下水As含量与井深的极值均值变化趋势项目潜水浅层承压水深层承压水变化趋势范围平均值范围平均值范围平均值AsND~1.70.0010ND~13.61.92.2~49.120.9↑井深20~2009819~8046200~300210↘↗注：ND表示未检出；“↘↗”表示先降后升，“↑”表示升高；井深单位为m，As单位为ug/L。图4-2As与井深的关系1.3氮素的分布特征我国《饮用水水质标准GB5749-2006》中对硝态氮做出规定，在饮用水中其含量须小于等于10mg/L，在水源地其含量须小于等于20mg/L。依据此标准，本次测试的地下水中共有X15（46.282mg/L），W43（41.388mg/L），X20（38.842mg/L），W61（25.601mg/L）四个采样点位超标，四个超标位点的平均硝态氮含量为28.02825mg/L，超标率为9.3%。在14年的43组采样点中，NO3-集中分布于石河子市周围，呈面源分布，从研究区的山前补给区由南向北至靠近沙漠的排泄区NO3-含量逐渐减小，正好与As浓度变化相反。检测出NO3-最高浓度的位点是石河子市以南的X15采样点，浓度为46.3mg/L。亚硝酸根离子NO2-的总体含量较低，平均浓度为0.059256mg/L，43组采样点中只有12组有检出，检出率为21.9%,NO2-的分布分散，浓度变化没有明显规律。NH4+的平均浓度为0.067442mg/L，检出率为65.1%。NH4+离子的水平分布与NO3-相同，呈现南高北低并逐步降低的规律。在W20，W65，W32，W28D这几个采样点的NH4+/NT值达到0.3以上，指示该处地下水较强的还原环境。（a）NH4=-N含量（mg/L）（b）NO2—N含量（mg/L）（c）NO3—N含量（mg/L）图4-3地下水“三氮”含量等值线图由表可知，在垂直方向上，NO2—N的含量浅层承压水大于深层承压水而小于潜水，NO2—N和NH4+-N的含量深层承压水大于浅层承压水，同样小于潜水。各形态氮的极大值均采自于潜水中。在含水层上的分布为潜水>浅层承压水>深层承压水，大多数水样中NO3-的浓度都随井深的增加而增加[27]，但在同一水深的不同采样点却有巨大差异，如井深同为150m的X15，X01，X11三个采样点，X15为所有采样点中测出值最高者，为46.3mg/L，而X01位点和X11位点较低，分别为1.8mg/L和3.6mg/L，X15采样点位于地下水的入渗区。研究区各形态氮在不同含水层的分布以及NH4+/NT与井深的关系如图5.3-1所示，NH4+的平均浓度为0.067442mg/L。由于潜水层NH4+-N含量大于承压含水层，在硝化作用下，潜水层中NO3--N含量不断增加，从而潜水层NO3—N含量大于承压含水层中。[25]表4-2各含水层“三氮”含量统计表指标地下水类型样本数/个极大值/（mg/L）极小值/（mg/L）均值/（mg/L）中位数/（mg/L）超标点/个超标率/%NO3--N潜水1410.50.61.12.500.0浅层承压水125.8ND1.20.700.0深层承压水171.8ND0.50.400.0NO2--N潜水140.630ND0.0600.01200.0浅层承压水120.012ND0.0060.00500.0深层承压水170.015ND0.0070.01200.0NH4+-N潜水140.24ND0.080.0800.0浅层承压水120.09ND0.040.0500.0深层承压水170.12ND0.050.0400.0图4-4各含水层中“三氮”对比图1.4砷富集的水化学特征依据生活饮用水标准所规定的限值，研究区内43个样点中As超标的采样点有8个，超标率为18.6%。超标的采样点集中分布于研究区北部地下水排泄区。超标水样中的Eh值在-0.40到37.20mV之间，氧化还原电位的平均值为15.7625mV，整体处于弱还原性的环境中。超标样点的pH值介于8.83-9.30之间，平均值为9.05265，变异系数为1.01，水体为弱碱性，总硬度位于8.61-91.67间，八个超标样点的TH平均值为37.3425，总硬度偏低，变异系数为1.87，超标样点的总溶解性固体值介于182.00-601.00，八个超标点TDS的平均值为330.125，变异系数为1.84，较小的TDS值指示地下水的径流条件较好。砷富集于玛纳斯流域北部靠仅沙漠的的地下水排泄区，研究区地势自南向北倾斜，南部地下水径流条件好，至中部承压水层颗粒细，径流条件差，封闭的环境利于砷富集。地下水为偏碱性弱还原性的水化学环境，从主要离子含量的平均值来看，最主要的阳离子为Na+，其次为Ca2+，Mg2+，K+；最主要的阴离子为HCO3-，其次为SO42-，Cl-；用舒卡列夫分类法分析地下水水化学类型，在As>0.01mg/L的8个超标水样里，W32、W64采样点的水化学类型为HCO3-Na型水，W33、W65采样点的水化学类型为HCO3·Cl-Na型水，W59为HCO3·SO4-Na·Ca型，W28D为HCO3·SO4-Na型，W52为HCO3-Na·Ca型，W66为Cl·SO4-Ca型。高砷水的水化学类型主要以HCO3-Na型和HCO3·Cl-Na型为主。将高砷水样投到Piper三线图上，从图可以知道，高砷水样位于阳离子三角形的右下部，阴离子三角形的中部，菱形的右下部。表明了在高砷水样中，Na+是主要阳离子，Ca2+和Mg2+含量较少，不占优势；HCO3-是主要阴离子，而Cl-和SO42-不是主要阴离子。图4-5地下水砷含量分级Piper三线图1.5地下水中氨氮，硝酸盐与砷富集的相关性分析相关系数是表示两个要素之间的相关程度的统计指标，它的值介于[-1,1]区间，相关系数大于零时，表示为正相关，即两要素间同向相关；相关系数值小于零时，表示为负相关，即两要素间异向相关。绝对值越接近于1，表示两要素的关系越密切；越接近于0，表示两要素的关系越不密切。通过分析各要素间的相关关系系数来讨论其相关关系及程度，从而探讨NO3-、NO2-及NH4+的存在对As的意义。使用SPSS25计算皮尔逊相关系数，检验选择双尾检验。1.5-1硝酸根通过SPSS计算As与NO3-的相关系数为负0.344，在0.05级别相关性显著。随着水样中NO3-浓度的增加，水样中As元素含量随之下降。1.5-2亚硝酸根计算得As与NO2-间的相关系数为-0.098，两者不呈现明显的相关性。1.5-3铵根水样中As与NH4+的相关系数为0.271，As与NH4+间没有明显的相关性。观察As与NH4+间的散点图发现，高砷水样多在铵根离子浓度较小的区域。1.5-4铁锰As与Fe+Mn的相关系数为0.192，两着没有表现出显著的相关性。1.5-5NH4+/NTAs与NH4+/NT的相关系数为0.595，呈正相关，在0.01级别相关性显著。随着NH4+/NT数值的增大，As元素含量也增大。NH4+/NT的值增大时指示水样处于还原环境，而当地下水处于还原环境时有利于砷的富集。同时，高浓度的NH4+-N为微生物的活动可以以NH4+-N为氮源，当NH4+-N的浓度较高时，地下水中的氧气被大量消耗，促使形成更强烈的还原环境。强烈的还原环境使得As（Ⅴ）被还原为As（Ⅲ），更利于砷在含水层的迁移。1.5-6pHAs与pH的相关系数为0.794，呈现高度的正相关，在0.01级别相关性显著。由图也可以看出，随着pH值的升高，水样中As元素的含量也在升高。pH为4-9时，地下水中砷一般以砷酸盐（AsO34-）或亚砷酸盐（AsO23-）的形式存在，具有与其他阴离子相似的电化学性质。当pH升高时，胶体或粘土矿物带更多负电荷，吸附砷酸根，亚砷酸根离子的能力就降低，使得地下水中的砷增加。1.5-7EhAs与氧化还原电位的相关性为-0.347，呈负相关，在0.05级别相关性显著。在地下水中，氧化还原环境决定砷的形态，氧化还原电位（Eh）达到一定程度时，高价的铁锰化合物被还原成溶解态的低价铁锰离子，与其结合的砷酸盐、亚砷酸盐随铁锰化合物的还原过程而释放。三价砷的迁移性比五价砷强，而砷的价态也受到氧化还原环境的影响。强烈的还原环境使得As（Ⅴ）被还原为As（Ⅲ），更利于砷在含水层的迁移富集。[25]可以看出，玛纳斯河流域地下水中pH值与As含量呈正相关关系，且具有高度的相关性，相关系数为0.794，P值为，在0.01级别显著性相关。研究区地下水为弱碱性水，pH值范围为7.02-9.30，在这样的pH值条件下地下水中砷一般以砷酸盐(AsO34-)或亚砷酸盐(AsO23-)的形态存在，pH值的增大导致胶体、粘土矿物吸附砷的能力降低，从而使砷释放到水体中；同时，弱碱性环境中HCO3-、CO32-含量升高与As发生竞争吸附作用，也会促进水体中As的的富集。pH对砷的影响还表现为：不同物质对不同形态的砷产生吸附的pH范围不同，在铁的氢氧化物对砷酸盐、亚砷酸盐的吸附上，低pH环境时，更多的As（Ⅴ）被铁氢氧化物吸附，随pH的升高，更多的As（Ⅴ）被释放到水环境中；而对于铝的氢氧化物，在pH值为4-7时As（Ⅴ）容易被吸附，pH大于7时强烈解吸，As（Ⅲ）在pH值4-9的范围内吸附变化并不明显。水体中As含量与Eh值呈负相关关系，相关系数为-0.347，P值为，在0.05级别显著性相关。在地下水中，铁锰氧化物矿物对砷的吸附起主要作用，被认为是砷的主要载体[4]。还原环境下，含砷矿化物发生还原性溶解释放出砷，从而使地