含苯基多面齐聚倍半硅氧烷高分子：结构剖析与性能洞察

含苯基多面齐聚倍半硅氧烷高分子：结构剖析与性能洞察一、绪论1.1研究背景与意义在材料科学领域，含苯基多面齐聚倍半硅氧烷（POSS）的高分子以其独特的结构和优异的性能，成为近年来研究的焦点。多面齐聚倍半硅氧烷，简称POSS，是一类具有纳米尺寸的有机-无机杂化材料，其通式为(RSiO1.5)n，由Si-O交替连接的硅氧骨架构成无机内核，在八个顶角上的Si原子连接着有机基团R，R可以是氢、烷基、烯基、苯基等多种基团。这种特殊的结构使其集无机材料的热稳定性、力学性能和有机材料的易加工性、柔韧性等优点于一身。当R基团为苯基时，形成的含苯基多面齐聚倍半硅氧烷高分子展现出更为独特的性能。一方面，苯基的引入增加了分子的刚性和共轭结构，使得材料的热稳定性、机械性能和耐化学腐蚀性得到显著提升。例如，在高温环境下，含苯基POSS的高分子能够保持较好的物理和化学性质，不易发生分解和变形，这使其在航空航天、电子电器等对材料耐热性要求极高的领域具有广阔的应用前景。另一方面，POSS的纳米尺寸效应和分子内杂化结构，使其能够与聚合物基体实现分子水平的均匀分散，有效改善聚合物的性能，如提高聚合物的玻璃化转变温度、增强材料的强度和模量等。含苯基多面齐聚倍半硅氧烷高分子的研究对多个领域的发展具有重要的推动作用。在航空航天领域，飞行器在高空高速飞行时，面临着极端的温度、压力和气流等环境条件，需要材料具备优异的耐热性、轻量化和高强度等性能。含苯基POSS的高分子可以用于制造飞行器的结构部件、发动机部件等，有效减轻部件重量，提高飞行器的燃油效率和飞行性能。在电子电器领域，随着电子设备的小型化和高性能化，对材料的绝缘性、热稳定性和机械性能提出了更高的要求。这类高分子材料可应用于电子封装、印刷电路板等，能够提高电子设备的可靠性和使用寿命。此外，在汽车制造、建筑材料、生物医学等领域，含苯基多面齐聚倍半硅氧烷高分子也具有潜在的应用价值，如用于制造汽车的高性能零部件、建筑的防火隔热材料以及生物医学领域的生物相容性材料等。综上所述，深入研究含苯基多面齐聚倍半硅氧烷高分子的结构与性能，对于开发新型高性能材料，满足各领域对材料性能的不断提升的需求，具有重要的理论意义和实际应用价值。1.2多面齐聚倍半硅氧烷概述1.2.1定义与结构特征多面齐聚倍半硅氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxane，简称POSS），是倍半硅氧烷家族中的重要成员，其结构通式为(RSiO1.5)n。在这个通式中，n通常为8、10、12等偶数，形成稳定的笼形、半笼形或梯形结构。最为典型的是n=8时的立方笼型结构，也被称为T8-POSS，其结构呈现出规则的八面体形状，由Si-O交替连接构成稳定的无机硅氧骨架内核。在每个Si原子上，都连接着有机基团R，R的种类丰富多样，包括氢、烷基、烯基、苯基、氨基、环氧基等。这种独特的结构赋予了POSS许多优异的性能。无机硅氧骨架提供了良好的热稳定性、机械性能和阻燃性。Si-O键的键能高达445.2KJ/mol，远高于常见的C-C键（350.7KJ/mol）和C-O键（359.1KJ/mol），这使得POSS在高温环境下能够保持结构的稳定性，不易分解。有机基团R则赋予了POSS与有机聚合物的良好相容性，以及一些特殊的功能性。例如，当R为苯基时，含苯基POSS不仅增加了分子的刚性和共轭结构，使材料的热稳定性和机械性能进一步提升，还能改善材料的耐化学腐蚀性；当R为烯基或环氧基等反应性基团时，POSS可以与聚合物基体发生化学反应，形成化学键合，从而实现分子水平的均匀分散，有效增强复合材料的性能。1.2.2发展历程POSS的研究最早可追溯到20世纪40年代，当时科学家在研究硅烷水解缩合反应时，偶然发现了这类具有特殊结构的化合物。但在早期，由于合成方法有限，产率较低，且对其结构和性能的认识不足，POSS的研究进展较为缓慢。到了20世纪90年代中期，美国空军研究实验室（AirForceResearchLab，AFRL）为满足新一代超轻、高性能聚合物材料的需求，对POSS进行了深入研究。通过改进合成工艺，成功制备出多种结构和性能的POSS单体，推动了POSS的发展。此后，POSS在材料科学领域引起了广泛关注，研究重点逐渐转向其与聚合物的复合改性，以及在航空航天、电子电器、生物医学等领域的应用探索。近年来，随着纳米技术、材料表征技术的不断发展，人们对POSS的结构-性能关系有了更深入的理解。通过分子设计，合成出具有特定功能基团和结构的POSS，进一步拓展了其应用范围。同时，新的合成方法和复合技术不断涌现，如“点击化学”、原子转移自由基聚合（ATRP）等，为制备高性能的含POSS聚合物材料提供了更多的可能性。1.2.3合成方法水解缩合法：水解缩合法是制备POSS最常用的方法，通常以硅烷偶联剂为原料，在酸性或碱性催化剂的作用下，发生水解和缩合反应。以制备八苯基POSS为例，以苯基三甲氧基硅烷为原料，在酸性条件下，苯基三甲氧基硅烷首先发生水解反应，生成硅醇中间体：\mathrm{PhSi(OCH_3)_3+3H_2O\xrightarrow{H^+}PhSi(OH)_3+3CH_3OH}随后，硅醇之间发生缩合反应，形成Si-O-Si键，逐步构建起POSS的笼形结构：8PhSi(OH)_3\xrightarrow{-12H_2O}(PhSiO_{1.5})_8水解缩合法的优点是原料来源广泛，反应条件相对温和，能够制备多种结构的POSS。然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中容易产生副反应，导致产物纯度不高，且反应时间较长。“顶端带帽”法：“顶端带帽”法主要用于合成单官能团POSS。以环戊基三氯硅烷为原料，在丙酮水溶液中水解，得到含有三个羟基的中间体T（OH）：\mathrm{C_5H_9SiCl_3+3H_2O\xrightarrow{丙酮水溶液}C_5H_9Si(OH)_3+3HCl}然后，在三乙胺的存在下，加入另一种三氯硅烷，进行关环反应，得到闭合的笼型结构。例如，加入甲基三氯硅烷，反应如下：\mathrm{C_5H_9Si(OH)_3+Cl_3SiCH_3\xrightarrow{三乙胺}C_5H_9Si(O)_3SiCH_3+3HCl}“顶端带帽”法的优点是能够精确控制POSS的官能团数量和位置，制备出具有特定结构的单官能团POSS。但其合成步骤较为繁琐，对反应条件要求较高，产率相对较低。烷基取代法：烷基取代法是利用烷基卤化物与硅醇盐或硅卤化物之间的取代反应来制备POSS。以四甲基氢氧化铵（TMAOH）与四氯化硅反应制备四（三甲基硅氧基）硅烷中间体：\mathrm{4(CH_3)_4NOH+SiCl_4\xrightarrow{}Si[O-Si(CH_3)_3]_4+4HCl+4(CH_3)_3N}然后，中间体与烷基卤化物发生取代反应，引入不同的烷基基团，形成POSS。例如，与溴代正丁烷反应：\mathrm{Si[O-Si(CH_3)_3]_4+4C_4H_9Br\xrightarrow{}(C_4H_9SiO_{1.5})_4+4(CH_3)_3SiBr}烷基取代法的优点是可以通过选择不同的烷基卤化物，方便地引入各种烷基基团，从而调控POSS的性能。但该方法需要使用较为活泼的烷基卤化物和硅醇盐或硅卤化物，反应条件较为苛刻，且产物分离和提纯较为困难。1.2.4功能化途径引入反应性官能团：引入反应性官能团是POSS功能化的重要途径之一。常见的反应性官能团包括烯基、环氧基、氨基、羧基等。当POSS引入烯基（如乙烯基、丙烯基等）时，可通过自由基聚合、硅氢加成等反应与含有双键的聚合物单体发生共聚反应，形成化学键合，增强POSS与聚合物基体的相容性和界面结合力。以乙烯基POSS与苯乙烯的共聚反应为例，在引发剂的作用下，乙烯基POSS和苯乙烯的双键打开，发生自由基聚合反应，生成含POSS的共聚物：\mathrm{nCH_2=CH-Ph+mCH_2=CH-SiO_{1.5}\xrightarrow{引发剂}-[CH_2-CH-Ph]_n-[CH_2-CH-SiO_{1.5}]_m-}引入环氧基的POSS可以与含活泼氢的化合物（如胺类、醇类等）发生开环反应，实现POSS与其他材料的共价连接。例如，环氧基POSS与二胺反应，环氧环打开，与二胺形成化学键：\mathrm{O}\mathrm{\\/}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm\##\#1.3含POSS有机/æ—

机复合物ç

”究现状\##\##1.3.1含POSS聚合物结构形式含POSS聚合物具有多种独特的结构形式，每种结构形式都赋予了聚合物不同的性能特点。1.**线性结构**：在含POSS的线性聚合物中，POSS通常作为侧基或端基连接在聚合物主链上。当POSS作为侧基时，如聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷（PMMA-MAPOSS），POSS的刚性笼型结构能够限制聚合物主链的运动，从而提高聚合物的玻璃化转变温度。ç

”究表明，随着MAPOSS含量的增åŠ

，PMMA-MAPOSS共聚物的玻璃化转变温度可显著提高，这是å›

为POSS的大体积侧基增åŠ

了分子链间的相互作用和空间位阻。当POSS作为端基时，可有效改善聚合物的端基性能，如提高聚合物的热稳定性和耐化学腐蚀性。例如，端基为POSS的聚碳酸酯，其热分解温度相比普通聚碳酸酯有所提高，这是由于POSS的热稳定结构能够保护聚合物主链在高温下不易分解。2.**支化结构**：含POSS的支化聚合物中，POSS位于支链的节点或末端。支化结构能够增åŠ

聚合物分子间的ç¼

结，改善聚合物的åŠ

工性能和力学性能。以星形聚合物为例，中心的POSSæ

¸é€šè¿‡å¤šä¸ªæ”¯é“¾è¿žæŽ¥èšåˆç‰©é“¾æ®µï¼Œå½¢æˆç±»ä¼¼æ˜Ÿåž‹çš„结构。这种结构使得聚合物在保持一定刚性的同时，具有较好的柔韧性和流动性。在聚乳酸（PLA）体系中引入星形POSS，可显著提高PLA的熔体强度和åŠ

工性能，å›

为星形结构增åŠ

了分子间的ç¼

结，使聚合物在åŠ

工过程中不易发生变形和ç

´è£‚。此外，支化结构还能提高聚合物对填料的分散能力，增强复合材料的性能。3.**交联结构**：含POSS的交联聚合物通过POSS与聚合物基体之间的化学键合或物理交联形成三维网络结构。这种交联结构能够显著提高聚合物的强度、硬度、热稳定性和化学稳定性。在环氧æ

‘脂体系中引入环氧基POSS，通过固化反应，POSS与环氧æ

‘脂分子形成交联网络。ç

”究发现，含POSS的环氧æ

‘脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和热分解温度均有明显提高，这是å›

为交联结构限制了分子链的运动，增强了材料的内聚力。此外，交联结构还能赋予聚合物良好的尺寸稳定性和耐溶剂性。\##\##1.3.2含POSS聚合物合成方式含POSS聚合物的合成方式丰富多æ

·ï¼Œæ¯ç§æ–¹å¼éƒ½åŸºäºŽç‰¹å®šçš„化学反应原理，以实现POSS与聚合物的有效结合。1.**共聚反应**：共聚反应是将POSS单体与其他单体共同聚合，形成含POSS的共聚物。常见的共聚反应包括自由基共聚、阴离子共聚和阳离子共聚等。在自由基共聚中，以苯乙烯（St）和乙烯基POSS（V-POSS）为单体，在引发剂的作用下，V-POSS和St的双键打开，通过自由基引发的链式反应，发生共聚反应：\[\mathrm{nCH_2=CH-Ph+mCH_2=CH-SiO_{1.5}\xrightarrow{引发剂}-[CH_2-CH-Ph]_n-[CH_2-CH-SiO_{1.5}]_m-}通过控制单体的比例和反应条件，可以调节共聚物中POSS的含量和分布，从而调控聚合物的性能。研究表明，随着V-POSS含量的增加，聚苯乙烯-乙烯基POSS（PS-V-POSS）共聚物的玻璃化转变温度和热稳定性逐渐提高，这是因为POSS的刚性结构增强了分子链间的相互作用。接枝反应：接枝反应是将POSS通过化学反应连接到已有的聚合物主链上。一种常见的方法是利用聚合物主链上的活性基团（如羟基、羧基、氨基等）与POSS上的反应性基团（如环氧基、异氰酸酯基、卤代烷基等）发生反应。以含有羟基的聚乙二醇（PEG）和环氧基POSS为例，环氧基POSS的环氧环在适当条件下与PEG的羟基发生开环反应，实现POSS在PEG主链上的接枝：[\mathrm{HO-(CH_2CH_2O)_n-H+O}\mathrm{\\/}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\\\}\mathrm{\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