CN119451917A 水溶液其制造方法及其用途 （图尔库大学）

2024.12.26PCT/FI2023/0503992023.06.28WO2024/003454EN2024.01.04少主要以氧化态为+3或+4的锰的柠檬酸盐络合224.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，其中所述碱土金9.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，对于碱土金属例如钙，该溶液表现出3含有氧化态为+2和/或+3的锰的柠檬酸盐络合物以及镧系元素的水溶性络合物的13.根据权利要求12所述的方法，该方法包括将第一水溶液与预定量增加水溶液的pH值以便形成该镧系元素的稳定将水溶液的pH值提高到至少8以形成柠檬酸Mn(III)或柠檬酸Mn(IV)或17.根据权利要求16所述的方法，该方法包括使用过氧化氢将Mn(IV)和/或Mn(III)还18.根据权利要求16或17所述的方法，该方法包括向含有柠檬酸锰(II)的水溶液中添22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，该方法包括制备柠檬酸锰的过饱和溶23.根据权利要求12至22中任一项所述的方法，该方法包括通过化学溶液沉积具有式R1xAxMnO3I424.根据权利要求23所述的方法，其中将第二和第三水溶液中的至少一种与第一水溶25.根据权利要求1至11中任一项所述的水溶液作为水性前体溶液用于通过化学溶液26.根据权利要求25所述的用途，其中所述水性前体溶液用于制备厚度为20至200028.根据权利要求25至27中任一项所述的用途，包括向基底上沉积式I的外延薄膜以56[0005]本发明旨在通过提供可用作金属氧化物膜前体的金属化合物和络合物的水溶液提供下列中的至少一种，即至少主要以氧化态为+3和/或+4的锰的柠檬酸盐络合物形式存7在的锰和任选的镧系元素的水溶性络合物的第二水溶液，和以氧化态为+3和/或+4的锰的[0017]在第四方面，本说明书涉及通过在基底上沉积来制备具有式I的外延薄膜以提供至于可容易地通过CSD获得在例如10至100nm范围内的膜厚度。柠檬酸盐可以是溶液中存8[0039]图5a和5b示出对于具有不同钙浓度的两种旋涂GCMO薄膜，在10至400K的温度下在50mT场中测量的零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)的磁化[0041]图7a和7b是实施例3中的通过C[0042]图8示出了对使用上述的CSD制备的GCMO膜构建的平面忆阻器进行的5次脉冲扫描92[0063]此外，本发明的水溶液包含典型为至多50特别是约1至40或5至35或10选使用上述类型的溶液，其含有0.1至15特别是1至10或1.5至[0070]在一个实施方案中，至少99重量特别地99.5至100重量或99.9重量[0089]当通过化学溶液沉积法在基底上沉积水溶液并然后固化（特别是在升高的温度质量，诸如10至90例如20至85或25至85％或30至80％或40至80％或50至75％质量，从溶液的总重量计算。溶液的固体含量为5至85例如10至90例如15至80或15至75或20至70或20至60或25至50％质量，从溶液的总重量计算。含钙前体溶液形成的任何膜都将不含氮杂质。此外，柠檬酸盐在热处理期间会烧掉，留下至少一种以对应于复合氧化物的预期化学计量的预定体积比混合。例如，为了制备式Rl一终水溶液制备的金属氧化物膜中的镧系元素和锰的目标比例计[0112]将镧系元素氧化物添加到柠檬酸的水溶液中以形成所述镧系元素的水溶性络[0117]增加水溶液的pH值以[0119]在一个实施方案中，该方法包括通过以下步骤制备用于第二和/或第三溶液的溶[0122]将水溶液的pH值提高到至少8的值以形成Mn(III)柠檬酸盐或Mn(IV)柠檬酸盐[0124]络合物的锰组分可以在随后阶段中通过例如添加氨而被氧化成大于+2的氧化[0139]在一个实施方案中，在空气或氧气气氛中进行退火，温度在600至1200℃的范围[0160]本文所述的不同实施方案和变型在进行必要修改后适用于在基底上制造薄膜的器材料片1经受期望电压并测量忆阻器材料片1底表面的方向上的厚度d可以例如在1和500纳米之间，或者在一个优选实施方案中在10和的前体溶液通过化学溶液沉积可以容易地达到材料的特性决定了在接触部和忆阻材料片之间的界面处观察[0171]可用作第二材料的材料实例是金和银。还存在可用作第3。[0173]更加令人感兴趣的是对不同幅度的写入脉冲具有线性或对数线性响应的忆阻[0177]制备储备溶液以得到在预期薄膜的金属氧化物的式II中具有期望x值的前体溶[0187]通过逐滴添加氨溶液将澄清溶液的pH值提高到约8_9。溶液颜色变深从而呈现深[0188]然后在设定为75℃的热板上将溶液蒸发至小于25mL的体积，产生约50℃的溶液[0209]采用带有五轴测角仪的PanAnalyticalEmpyreanX射线衍射仪来表征显微结构缝、0.04radsoller狭缝和PIXc参数的索引已[0213]通过测量10_400K温度范围和50mT外磁场中的零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)的50mT场中测量的零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)的磁化M的温度依赖性，图5a为x其中在ZFC曲线中的低于居里温度的峰的存在可归因于自旋玻璃或团簇玻璃行为。磁有序温度与对于GCMO陶瓷块体以及用脉冲激光沉积(PLD)烧蚀的具有相同Ca掺杂浓度的GCMO薄[0217]图6a和6b显示了根据实施例2制备的膜的膜平中逸出；通常CSD不是适用于极其平滑膜的合适技术但膜表面对于微电子制造仍然是足[0220]图7a和7b示出根据实施例3制备的膜的平滑度和厚度。图7a是x=0.75膜的SEM图[0222]为了验证使用上述CSD制备的GCMO薄膜表现出忆阻切换，通过沉积有待用作阴极[0224]然后将平面忆阻器连接到Keithley2614BSourceMeter，并进行从U=_[0226]虽然这只是一种粗略演示，但从电流I(V)随电压变化的多值性质可以清楚地看[0228]本技术提供的复合金属氧化物材料和复合金属氧化物膜