有机化学第二章 链烃――烷烃

1、第 二 章 链 烃,药学院有机药化教研室编制,1. 能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的 系统命名原则。 2. 能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的 构型。 3. 掌握键的形成、结构特点及特性。 4. 掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。 5. 了解烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解 度，比重等）存在的规律性的变化。 6. 掌握烷烃的卤代反应、游离基反应的条件、 历程及游离基的稳定性。,学习要求：,第一节 烷 烃,烷 烃,分子中的碳原子除以碳碳单键相连外，碳原子的其他价键都为氢原子所饱和的链烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。,1.烷烃(石蜡烃):,只含C-C和C-H单键的链烃；烷烃分子中氢的含量已达

2、最高限度。因而又称为饱和烃,2.通式： 表示一类化合物元素组成规律的代数型分子式。 烷烃的通式为： CnH2n+2 或以 RH 表示。,3.同系列:,结构相似且具有同一通式，组成上相差1个或数个CH2的一系列化合物。,一、 同系列及分子通式,同系物具有相似的化学性质,其物理性质一般随分子量的增加而规律性地改变。所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。,同系列中相邻两化合物分子式的组成差CH2 同系差。,分子式 构造简式 甲烷 CH4 CH4 乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 丁烷

3、 C4H10 CH3CH2CH2CH3,乙烷（C2H6)的分子结构,二、 分子结构及异构现象,(一) 烷烃的分子结构,甲烷(CH4)的分子结构,烷烃分子形成时，碳原子的sp3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的sp3轨道或氢的1s轨道相互重叠成键。,甲烷的形成,烷烃中所有的碳碳键和碳氢键都是通过这种成键原子轨道轴向重叠而形成的共价键。,乙烷的形成,成键电子云沿键轴方向重叠而形成的共价键键,键的特点：,1. 原子轨道之间“头碰头”轴向（核间连线）重叠成键， 2. 重叠度较大，键较牢固，极化性较小。 C-H键 键能 415.3KJ/mol C-C键, 键能 345.6KJ/mol 3. 成键电子云沿键轴

4、呈圆柱形对称分布，成键两原子可绕 键相对自由地轴向旋转，而不影响原子轨道的重叠程度。,(二) 烷烃的同分异构,1. 构造异构：,构造：组成分子的原子或原子团的连接次序或键合方式。,分子式相同，构造(式）不同的同分异构。,碳架异构,官能团位置异构,官能团异构,构造异构有如下几种,例如：C6H14的碳架异构（5个）,因烷烃为无官能团化合物，其构造异构主要为碳架异构。,碳、氢原子的类型和级别,与一个碳原子相连的碳为一级碳原子（伯碳、1C)； 与二个碳原子相连的碳为二级碳原子（仲碳、 2C) ； 与三个碳原子相连的碳为三级碳原子（叔碳、3C) ； 与四个碳原子相连的碳为四级碳原子（季碳、4C) 。,1

5、oH 2oH 3oH 无季氢 1oC 2oC 3oC 4oC (伯) (仲) (叔) (季),碳架（链）异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构 顺反（几何）异构 构型异构 手性（旋光）异构 构象异构,有机化合物的同分异构类型：,2. 烷烃的构象异构,构象:分子中各原子(团)绕键轴旋转而产生的不同空间形象。,由单键旋转而产生的不同空间形象的单体称为构象异构体或旋转异构体。,属于立体异构 (stereo isomer)范畴,构象异构体：分子式相同、构造相同，分子中各原子的相对空间排列不同，在室温下各种构象异构体可以动态转换，并共存于一个动态平衡体系中。,表示构象异构体的立体结构式,（1） 锯架

6、式,（2） 伞形式,（3） 纽曼投影式,Newman投影式的表示方法,纽曼投影式是在C-C键的延长线上观察和表示分子局部（两个相邻碳原子）各键合原子间相对立体形象的投影式,表示方式： 将两个相邻的C前后重叠，后面的C用“大圆圈”表示，前面的C用“点”表示。各辐射出三条互成120的直线，代表连接在C上的三个单键。,例：乙烷的一个构象,前面的碳,后面的碳,(1) 两面角,单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。,两面角为0 时的构象为重叠式构象。 两面角为60 时的构象为交叉式构象。 两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。,1. 乙烷的构象,乙烷不同构象的能量曲线图,

7、(旋转角度/。),(内能/KJmol-1),扭转能由于两个C原子上的各个C-H键的电子对之间的斥力所引起的，这种斥力扭转张力，是影响乙烷构象能量的因素。,乙烷中: 重叠式比交叉式大约高出12kJ/mol 的能量，此能量差称为旋转能垒。看出：单键的旋转并非完全自由。,乙烷的各种构象分不开，原因： 此能垒很小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。 每一种构象停留时间很短（10-6秒）。,乙烷的交叉式构象,三、 烷烃的命名,(一) 普通命名法（习惯命名法）,C10 的烷烃用天罡数字：甲、 乙、 丙、 丁、 戊、 己、 庚、 辛、 壬、 癸表示，称为“某烷” C10 的烷烃用汉字小写数字：十一、十二

8、 等表 示，称为“某烷” 1.直链烷烃：在“某烷”前加一“正”字称为“正某烷”,正己烷 正辛烷 正十三烷 n-己烷 n-辛烷 n-十三烷,2. 支链烷烃 只能命名两类特殊结构的支链烷烃 （1）异某烷仅在链端第二位含一个甲基支链，此外别无支链的烷烃,异丁烷 异庚烷 异壬烷 i-丁烷 i-庚烷 i-壬烷,（2）新某烷仅在链端第二位含两个甲基支链，此外别无支链的烷烃,新戊烷 新辛烷 新癸烷 neo-戊烷 neo-辛烷 neo-癸烷,？ ？ 普通命名法无法命名！,(二) 系统命名法（IUPAC命名法）,中国化学会 1980年,IUPAC概况: 化学通报 8:57（1984）,原则： “一名对一物” （

9、可能“一物对多名”）,国际纯粹和应用化学协会 1979年制定,(International Union of Pure and Applied Chemistry),（甲）烷基的命名 1.基：一个化合物从形式上去掉一个单价的原子或原子团 的剩余部分称之为“基”。 2.烷基：烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子后的剩余部 分。通式为CnH2n+1 ，烷基常用R-表示 3.常见烷基的命名以相应的烷烃名去“烷”加“基” 来命名,甲基 乙基 丙基 异丙基 （Me) (Et） （n-Pr) (i-Pr),丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基 （n-Bu) (i-Bu） （sec-Bu) (t-Bu),（乙）直链烷烃

10、的系统命名 直链烷烃的系统命名与普通命名法相同，但可省去“正”字，直接称为某烷。,己烷 辛烷 十三烷,（丙）支链烷烃的系统命名 把分子中最长的直链部分作为母体，支链作为烷基取代基,构型 + 取代基 + 母体,R, S; D, L; Z, E; 顺,反,取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时，中文按次序规则确定书写次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列),官能团位置号+名称 (没有官能团时不涉及位置号),有机化合物系统命名的基本格式,烷烃系统命名的步骤： （A） 确定主链： （B） 编号： （C） 按名称基本格式写出全名。,1. 选主链：选择最长的链为主链，按此链所含的碳原子数称为“

11、某烷”,2. 编号：主链的碳原子编号从靠近支链的一端开始，依次用阿拉伯数字标出，使支链位号最小。,3. 书写: 将支链烷基名称写在该烷烃名称的前面，再把支链的位号（用阿拉伯数字）写在最前面，中间加一短横线。,如果有几个相同的支链，则在支链烷基名称前加二、三等中文数字来表明支链的数目，表示支链位置的两个或几个阿拉伯数字之间应加一逗号。,2,3,4三甲基己烷,4. 复杂烷烃命名的几个原则,原则一最高支化度原则 若有多个等长碳链时，选具有支链数目最多的为主链。,2-甲基-3-乙基己烷, 1个支链 2个支链,实例一,原则二位数和最小规则 若两条链链长相同，且支链数也相同，选支链位号最小且支链位数和最小

12、的为主链。,实例二,两种选法均有三个支链,2,5-二甲基-4-异丁基庚烷,原则三 次序规则 如果两个不同取代基所处的位置按两种编号位数和相等时，应从次序较小基团的一端开始编号。,如何编号？,从次序较小基团的一端开始编号,基团谁大谁小？ 何谓次序规则？,3-甲基-6-乙基辛烷,实例三,次序规则 为了决定有机化合物中有关原子或基团排列顺序而由IUPAC组织人为定下的规则。,（1）单原子取代基：按原子序数大小排列，原子序数大的次序大，原子序数小的次序小。,(2) 多原子取代基：先比较第一个原子,如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其他原子，比较时，按原子序数排列，先比较最大的一个，仍

13、相同，再依此比较居中的、最小的。,根据次序规则，不同烷基的次序为： 3R- 2R- 1R- -Et -Me,更为详尽的次序规则参见教材（p39，p148),次序规则既是系统命名中的编号规则，也是系统命名中的书写规则，当主链上连有多个不同烷基时，书写时应按照次序规则次序较小的基团列于前，次序最大的最后列出。,实例四,原则四：如支链上还有取代基，则从主链相连的碳原子开始，将支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的位号表示。,实例五,四、 烷烃的物理性质,沸点：a.分子量 b.p 接触面 ，色散力 b.支链 b.p b.p liq gas 分子距离恰好为色散力作用范围,熔点：m.p

14、 涉及晶格排列 a. 对称性 m.p,b. 分子量 m.p “奇偶效应” 偶数在上，奇数在下偶数升高得多一些。,原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大。,熔点/,测熔点在实验室中亦很重要 例：A、B 熔点相同，将二者相混，若m.p仍相同，则很有可能为同一物质；相混后若m.p不同，则不为同一物质。,密度（density）烷烃是有机化合物中密度最小的一类化合物，都 Cl2 Br2 I2 （不反应）,F2 ： 反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应更易进行,主要讨论的内容,不同类型氢原子的卤代活

15、性: 叔氢 仲氢 伯氢 甲烷氢,1. 烷烃的卤代反应历程 (反应机制、反应机理、reaction mechanism),什么是反应历程： 反应历程是对反应全过程的详细描述，应解释以下问题：,研究反应历程的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。,（1）有机化学反应的基本类型 共价键的断裂方式：,根据共价键的断裂方式和反应历程有机化学反应可分为：,游离基型反应：通过共价键的均裂而发生的反应 离子型反应：通过共价键的异裂而发生的反应,游离基 （自由基）,带电荷 的离 子,游离基（自由基）具有未成对电子（单电子）的原子或基团。如Na原子、X原子

16、均可称为游离基。,中间体：反应过程中产生的瞬间存在的不稳定化学 物种。例如：烷基自由基R、卤原子X等,甲烷的氯代反应历程的表达,自由基型链锁反应（chain reaction）,氯游离基的夺氢步骤,烷基游离基的夺氯步骤,（2）甲烷的卤代历程 自由基取代历程,2. 卤代反应的区域选择性及烷基游离基的稳定性,(1) 区域选择性：相同反应条件下，反应物分子中不 同部位的相同原子或原子团反应活 性的差异。,叔氢与伯氢氯代的相对活性？ 相对活性反应产率比57：43=1.3:1 结论： 错误！,相对活性实际取代产率比/统计学取代产率比,CH键是由sp2s叠加而成的,C还有一个带有单电子的P轨道,中心C为sp2杂化,(2) 烷基游离基的结构及稳定性,烷基游离基的结构 烷基游离基为平面三角形，其中心的三价碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道与三个原子或基团相连，与之垂直的p轨道中尚有1个单电子，属于七电子结构的缺电子活泼中间体, 烷基游离基的稳定性 a.sp3杂化的烷基对C 的稳定化作用 由于电负性Csp3 2R 1R CH3 ,b.烷基-CH键对C 的-p超共轭稳定化作用 烷基与碳游离基直接相连的-CH 键，与碳游离基的p轨道几乎平行，且形状也与p轨道相似，可与其p轨道部分重叠，电子发生“离域”对碳游离基发