高化各章节复习.ppt

1、链式聚合反应,离子聚合,阳离子,阴离子,活性中心：紧密，溶剂分离，自由离子，溶剂极性活性 单体：给电子取代基C=Z杂环 引发剂：质子酸lewis酸及其复合物碳阳离子源/lewis酸 机理：动力学特征：快，快，易，难 链增长：异构化聚合，推动力 链转移：向单体，向溶剂 链终止：链碳阳离子与抗衡阴离子结合链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键添加终止剂：苯醌 影响因素：溶剂抗衡阴离子,活性中心：紧密，溶剂分离，自由离子，溶剂极性活性 单体：吸电子取代基C=O杂环 引发剂：电子转移（直接：钠；间接：萘钠）阴离子加成（有机金属，金属氨基，醇酚钠，格氏试剂等） 丁基锂的缔合现象：非极

2、性溶剂中 丁基锂的定向作用：非极性溶剂中1）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物；2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象 机理：动力学特征：快，慢，无，无（活性聚合：只有引发，增长） 链引发：阴离子加成（自由离子：极性溶剂，紧对：非极性溶剂）电子转移 链转移：无法脱氢负离子；无法与抗衡阳离子结合终止 链终止：不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止 影响因素：溶剂抗衡阳离子 活性阴离子聚合 特点：单分散化学计量聚合终止 应用：单分散聚合物的合成末端功能化聚合物的合成嵌段共聚物的合成制备星形聚合物,自由基聚合,自由基

3、聚合,活性中心：自由基 单体：电子效应：吸电子取代基：阴离子给电子取代基：阳离子；位阻效应：1，1二取代活性增加，1，2二取代：二聚体 聚合热的影响因素：（1）取代基的空间效应和共轭效应使聚合热减小；（2）电负性强的取代基使聚合热增大；（3）氢键和溶剂化作用使聚合热减小，但程度不如前三者。(自学） 引发剂：偶氮类（AIBN，油溶性)过氧化物（有机：BPO,无机：过硫酸盐：水溶性）氧化还原（低温引发） 半衰期：阿仑尼乌斯方程 引发效率：诱导分解（向引发剂的连转移）和笼蔽效应 选择：聚合方法聚合温度 机理：动力学特征：慢，快，速终止 链引发：两个基元反应：引发剂分解控速 链增长：单体单元的连接方式

4、（取代基对链自由基的共轭作用；取代基的空间位阻）立体定向性（无规：sp2杂化决定） 链转移：向单体向引发剂向高分子向溶剂或连转移剂 链终止：双基终止： 双基偶合：聚合度等于两倍v分子链两端有引发剂残基 双基歧化： 聚合度等于v分子链一端有引发剂残基 聚合速率方程推导：无连转移长链假定 等活性稳态 影响因素：I，M,T 自动加速效应：导致聚合速率不降反升；分子量变大，分子量分布变宽 出现原因：粘度增加双基终止困难；自由基寿命延长，引发正常进行，自由基浓度增大；沉淀聚合体系 解决办法：改变引发剂的种类和数量，使用良溶剂升高聚合温度 聚合度：影响因素：I,M,T 无链转移：v/(C/2+D) 有连转

5、移： 阻聚剂：加成反应阻聚剂（O2,苯醌，硝基化合物）链转移反应阻聚剂（芳胺，对苯二酚DPPH)，电荷转移型阻聚剂(变价金属盐）烯丙基单体的自动阻聚作用,逐步聚合反应,活性中心：无，官能团之间反应 单体：1n，22或2，2n 缩聚反应的分类：缩合反应线形缩聚体形缩聚 线形缩聚特性：逐步、可逆 线形缩聚副反应：（官能团消去，化学降解，链交换） 官能团等活性理论：官能团的活性与分子的大小无关 线形缩聚动力学： （不可逆条件下的缩聚动力学： 自催化， 外加酸催化， 平衡缩聚动力学： 密闭体系： 非密闭体系： 聚合度（线形缩聚）的影响因素： 反应程度的影响 平衡常数的影响 基团数比的影响 缩聚反应中分

6、子量的控制通常采用以下三种方法： （1）控制聚合反应程度法（2）控制反应官能团的当量法 （3）加单官能团单体法 体型缩聚 预聚物分为无规预聚物和结构预聚物；前者通过加热固化，后者通过固化剂固化 凝胶化现象及凝胶点的测定 1）卡罗瑟思法（Carothers） 等基团数：2/f 不等基团数： 聚合方法：界面缩聚（特点），熔融聚合，溶液聚合，固态聚合 聚合物：酚醛树脂： 热塑性（酸催化酚过量）和热固性（碱催化醛过量） 涤纶合成,Xn2 = 1 + 2c02kt,Xn = 1 + c0kt,自由基共聚合,共聚物的类型：无序（规）共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物 共聚物的组成方程 微分方程：

7、摩尔分数共聚合方程： 竞聚率：均聚与共聚反应速率常数之比 共聚反应类型： （1）r1 = 0，r2 = 0 交替共聚 （2）r1 r2 = 1，理想共聚 r1 =r2 = 1，恒比共聚 r1r2 = 1，但r1r2，一般理想共聚 （3）非理想共聚（r1r21） （i） r1 1, r2 1) （ii） r11, r2 1 (恒比点） 共聚产物组成分布控制方法 （1）控制单体转化率的一次投料法（2）恒分点附近投料（3）补充活泼单体保持单体组成恒定法 单体和自由基的活性： 单体活性：1/r1;自由基：k12 活性与单体结构关系：共轭：单体活泼，自由基降低极性效应：交替共聚位阻效应 Q-e方程：半定

8、量地计算不同单体对的r值，将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来 表达： k12 = P1Q2exp(-e1e2) P1和P2代表自由基的活性，Q1和Q2代表单体的活性，e代表极性，r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) Q值大小代表共轭效应， Q值相差大的单体难以共聚，Q值相近的单体易于共聚， e值相差大的单体倾向于交替共聚,自由基聚合实施方法,自由基聚合四种实施方法、定义、组成及聚合场所： 分散聚合中分散剂的种类及分散机理 乳液聚合的三个阶段、第一第二阶段结束的标志 乳液聚合动力学： 乳液聚合的聚合度：,配位聚合,几个概念：配位聚合，

9、Z-N引发剂，立构规整度（测定方法） 分子量调整方法 解释立构规整度成因：双金属和单金属机理 LDPE,HDPE的聚合方法，结构与物性的区别 丙烯能否通过自由基，阳离子、配位聚合和阴离子聚合制备高分子量聚合物,开环聚合,三大聚合反应： 聚醚类表面活性剂的制备方法：疏水端由什么提供，亲水端由什么提供 己内酰胺开环聚合的活性中心，聚合速率由什么决定？ 开环聚合的活性中心？阴离子机理，阳离子机理,高分子化学反应,聚合物化学反应影响因素： 物理因素：结晶和玻璃态 化学因素：几率效应（PVA缩醛化），邻近基团效应（位阻效应（PVA的三苯乙酰化）和静电（丙烯酰胺水解和聚甲基丙烯酸甲酯的水解）】 聚合物基团

10、反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应 聚二烯烃的加成反应：氢化，氯化 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化：聚丙烯（PP）的氯化，聚氯乙烯（PVC）的氯化 聚醋酸乙烯酯的醇解：聚乙烯醇的制备 聚丙烯酸酯类的基团反应 苯环侧基的取代反应：离子交换树脂的制备 纤维素的化学改性 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等 交联：橡胶的交联，不含双键橡胶交联，聚合物的高能辐射交联 ，离子交联 扩链:自由基，阴离子制备遥爪高分子，通过缩聚扩链。 嵌段共聚：活性阴离子（SBS)特殊引发剂,接枝共聚:长出支链(HIPS:乙烯基侧基, 聚丁二烯双键, 烯丙基氢)嫁接接枝,大单体共聚接枝 聚合