《煤化学》02-章-煤的生成-2

1、1,第二章 煤的生成（二）,第二节 成煤物质 一、植物的有机组成 二、成煤植物对煤炭性质的影响,2,一、植物的有机组成,高等植物和低等植物的基本组成单元 - 细胞,主要成分,纤维素 半纤维素 木质素,蛋白质 脂肪,细胞质相对含量,高等植物中较少,植物细胞组成：细胞壁 和 细胞质,低等植物中较多,糖类及其衍生物 木质素 蛋白质 脂肪化合物,植物的有机组成可以分成4类：,3,糖类及其衍生物包括纤维素、半纤维素和果胶质等 纤维素（ cellulose ）：高分子的碳水化合物，属于多糖，通式：(C6H10O5)n,（一）糖类及其衍生物,由D-葡萄糖以-1,4 糖苷键组成 MW =50,0002,500

2、,000 相当于30015,000个葡萄糖基,4,无论是水解产物还是发酵产物，它们都可能与植物的其他分解产物作用形成更复杂的物质参与成煤。,O2,nC6H12O6,(C6H10O5)n + nH2O,CO2 + H2O + 热量,纤维素在生长着的植物体内很稳定，但植物死亡后，需氧细菌通过纤维素水解酶的催化作用可将纤维素水解为单糖，单糖可进一步氧化分解为CO2和H2O。,水解酶,环境逐渐转变为缺氧时,厌（yan）氧细菌,发酵,CH4、CO2、C3H7COOH,中间产物,参与煤化作用,5,半纤维素也是多糖，其结构多种多样 例如：多维戊(wu)糖(C5H8O4)n就是其中的一种。它们也能在微生物的作

3、用下分解成单糖。,半纤维素 hemicellulose,包括：葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等,广泛存在于植物中,针叶材含1520,阔叶材和禾本科草类含1535,6,半纤维素组成,构成半纤维素的糖基主要有,D-木糖 C5H10O5,D-甘露糖 C5H11O5CHO,D-葡萄糖,D-半乳糖,L-阿拉伯糖,4-氧甲基-D-葡萄糖醛酸,少量L-鼠李糖,少量L-岩藻糖等,分子基本骨架,7,D-木糖 C5H10O5,-D-木糖,D-甘露糖 C5H9O5CH2OH,-D-甘露吡喃糖,-D-甘露吡喃糖,D-葡萄糖,-D-葡萄糖（吡喃型）,-D-葡萄糖（吡喃型）,D-葡萄糖（直链式）,8,是单糖的一种

4、，是乳糖分子的一部分，另一半是葡萄糖,半乳糖(CH2OH(CHOH)4CHO),-D-乳糖,9,阿拉伯糖,鼠李糖 rhamnose,-L-阿拉伯糖,-D-阿拉伯糖,10,半纤维素与纤维素间无化学键合，相互间有氢键和范德华力存在。,半纤维素与木素之间可能以苯甲基醚的形式连接起来，形成木素碳水化合物的复合体，,半纤维素主要分为三类：,聚半乳糖葡萄甘露糖类,聚葡萄甘露糖类,聚木糖类,11,果胶质 (C6H16O5)n,主要组成是由D-半乳糖醛酸以d-1.4糖苷键相连形成的直链高分子化合物，其中大部分羧基已形成甲基酯，而不含甲基酯的称为果胶酸。,构成高等植物细胞质的物质,12,（二）木质素,成煤物质中

5、最主要的有机成分，主要分布在高等植物的细胞壁中，包围着纤维素并填满其间隙，以增加茎部的坚固性。 其组成因植物种类的不同而异，已知它具有一个芳香核，带有侧链并含有OCH3、OH、O等多种官能团,是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物.,G,S,H,13,木质素的单体以不同的连接方式连接成三维空间的大分子，因而比纤维素稳定，不易水解。 但是多氧的情况下，经微生物的作用易氧化成芳香酸和脂肪酸。,木质素结构是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物。在植物组织中具有增强细胞壁、粘合纤维的作用。 不能被动物所消化，在土壤中能转化成腐殖质。,14,木质

6、素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇醇、芥(jie)子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。,G-木质素，guajacyl lignin，愈创木基木质素,由愈创木基丙烷结构单体聚合而成,S-木质素，syringyl lignin，紫丁香基木质素,由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成,因单体不同，可将木质素分为3种类型：,由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成,P-木质素 hydroxy-phenyl lignin，对-羟基苯基木质素,对应于芥子醇结构,对应于松柏醇结构,对应于对香豆醇结构,15,为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素（G-S-P）,草本植物,主要含愈创木基-紫丁香基木质素（G-S），,阔叶植物,

7、主要为愈创木基木质素（G）,针叶植物,G,S,P,G,G,S,16,G,裸子植物,17,G,S,被子植物,18,P,G,S,草本植物,19,它与纤维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分，在数量上仅次于纤维素。,木质素在木材中的含量达 2030% 在草本植物中达 1525%,20,21,（三）蛋白质 （protein）,蛋白质是构成植物细胞原生质的主要物质，是生命起源最重要的有机物质基础，是由许多不同的氨基酸分子按照一定的排列规律缩合而成的具有多级复杂结构的高分子化合物,22,蛋白质是天然多肽，MW 10 000，一般含有羧(suo)基、胺基、羟基、二硫键等。 煤中的氮和硫可能与植物的蛋白质

8、有关。 植物死后，蛋白质在氧化条件下可分解为气态产物；在泥炭沼泽中，它可水解生成氨基酸、卟啉等含氮化合物，参与成煤作用。 例如氨基酸可以与糖类发生缩合作用生成结构更为复杂的腐殖质。,氨基丁酸,氨基丁酸,氨基丁酸,肽键,23,大多数蛋白质含氮量较恒定，平均16%，即1g氮相当于6.25g蛋白质。6.25称为蛋白质系数。样品中蛋白质含量=样品中的含氮量6.25。,C 5055%,H 68%,O 2023%,N 1518%,S 04%,蛋白质的元素组成:,主要的：,微量的：,P、 Fe、 Cu、 Zn、 Mo、 I,组成蛋白质的基本结构单位-氨基酸,构成天然蛋白质的氨基酸共有20种，氨基酸的区别在于

9、其R基侧链的不同。,24,20种氨基酸结构,甘氨酸,丙氨酸,结页颉氨酸,异亮氨酸,亮氨酸,中性,25,丝氨酸,羟基脯氨酸,脯氨酸,苏氨酸,天门冬氨酸,谷氨酸,酸性,羟基,亚氨基,26,胱氨酸,蛋氨酸,酪氨酸,苯丙氨酸,芳香,含硫,27,组氨酸,色氨酸,精氨酸,羟基赖氨酸,赖氨酸,碱性,28,脂类化合物通常不溶于水，而溶于苯、醚和氯仿等有机溶剂的一类有机化合物，包括脂肪、树脂、蜡质、角质、木栓质和孢粉质等。 脂类化合物的共同特点是化学性质的稳定，因此能较完整地保存在煤中。 脂肪属于长链脂肪酸的甘油酯，如三软脂酸甘油酯,（四）脂类化合物,29,组成油脂的脂肪酸，已知的约有50多种,组成常见油脂的重

10、要脂肪酸,饱和脂肪酸,油 - 常温下为液体 脂肪-常温下为固体,1、油脂的组成,高级脂肪酸甘油酯,油脂是油和脂肪的总称,30,不饱和脂肪酸,31,不饱和脂肪酸,32,在油脂分子中 若三个脂肪酸部分相同，称为单甘油酯（简单三酰甘油） 若三个脂肪酸部分不同，称为混甘油酯（混合三酰甘油）,2. 组成油脂的天然脂肪酸的共同特点：,（1）绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，为多C16 和 C18 （2）大多数含有1、2或3个双键，并以C18不饱和酸为主 （3）几乎所有的不饱和脂肪酸都是顺式构型,在整个植物界中，从菌类植物、苔藓植物一直到种子植物都含有油脂,33,天然油脂是各种混合甘油酯的混合物,一些脂肪和

11、油的脂肪酸组成,34,低等植物脂肪较多，如藻类含脂肪可达20%。 高等植物一般仅含12%，多集中在孢子或种子中 脂肪受生物化学作用可被水解，生成脂肪酸和甘油，前者参与成煤作用。,35,树脂是混合物，其成分主要是二萜和三萜类的衍生物。在树脂中存在的典型树脂酸有松香和右旋海松酸,这两种树脂酸具有不饱和性，能起聚合作用。,树脂的化学性质十分稳定，不受微生物破坏，也不溶于有机酸，因此能较好地保存在煤中。,（五）树脂,植物生长过程中的分泌物，高等植物中的针状树含树脂较多,36,萜类化合物,基本结构单元：,异戊二烯,单 萜：C10 由两个戊二烯组成,倍半萜：C15 由三个戊二烯组成,二 萜：C20 由四个

12、戊二烯组成,三 萜：C30 由六个戊二烯组成,四 萜：C40 由八个戊二烯组成,类异戊二烯化合物,37,单萜,香叶烯,香茅醇,牻牛儿醇,-萜品烯,牻牛儿酸,非兰醛,香芹酮,单萜大量出现在高等植物中，是植物香精油的主要组成 单萜为挥发性物质，不易保留在地质体中,38,双萜,是高等植物中的普遍生物化学成分,叶绿素的侧连基团,动物中的维生素A中也有双萜结构,链状双萜,叶绿醇,松香酸,海松酸,植物的树脂，尤其是针叶树树脂松香的主要成分,环状双萜, 多具有23环结构，如松香酸、海松酸结构,39,三萜,是环状类异戊二烯化合物中非常重要的一类物质。大部分三萜为五个六元环，有的是四个六元环和一个五元环。,大部

13、分三萜，尤其是五个六元环的三萜都分布在高等植物中，只发现一种四膜虫醇来源于动物。,最丰富的是具有藿烷结构的三萜，分布在高等植物和低等植物中，在古细菌、蓝细藻的细胞膜中也含有类似的结构,C30, 奥利酸（植物）,C30, 乌索酸（植物）,活有机体中主要的三萜类：,40,C30, 里白烯 （蕨类、蓝绿藻细菌）藿烷系列,C30, 羽扇醇（植物）,C30, 异乔木醇（植物） 乔木烷系列,C30, 四膜虫醇（原生动物） 伽玛蜡烷系列,41,C30, - 芒柄花根醇（植物）,C30, 羊毛甾醇（动物组织）,42,繁峙褐煤饱和烃191质量色谱图,43,四萜,是重要的色素，分子中含有一个较长的C-C共轭双键体

14、系，在链端处有一个或二个六元环，所以多带黄色至红色的颜色，如胡萝卜素、番茄红素、叶黄素。,广泛分布于植物的叶、花、果实中，动物的乳汁和脂肪中也有,藻类中胡萝卜素十分丰富，可达干重的0.20.8%，某些种属中可高达5%。,不进行光合作用的细菌和真菌中也含有类胡萝卜素,- 胡萝卜素 熔点 188,几种重要的四萜,44,- 胡萝卜素 熔点 184,叶黄素,番茄红素,多萜,自然界中多萜的代表是天然橡胶，其中每个分子里约有1000个异戊二烯单元,45,天然树脂 natural resin, 松香,来源于植物 来源于动物,主要来源于植物渗（泌）出物的无定形半固体或固体有机物,天然树脂种类繁多，按来源分为两

15、类：,来源于植物的主要有：,松香中90以上为各种同分异构的松香酸，其余为这些酸的酯类,由松树分泌的粘稠液体精制而成，透明性脆，颜色由微黄至棕红色。,松香酸,46,最早记录的化石树脂是在石炭纪，但琥珀一直到白垩纪早期才出现。 著名的琥珀沉积岩来自波罗的海地区和多米尼加共和国 琥珀主要是古代裸子植物的树脂，但现在则有开花类植物所产生的树胶, 琥珀中有时含有昆虫或植物的残体。, 琥珀,松树分泌的树脂在地下长期埋藏演化而成的化石树脂,47,琥珀是第三纪松柏科植物的树脂，经地质作用掩埋地下，经过很长的地质时期，树脂失去挥发成分并聚合、固化形成琥珀。它常与煤层相伴而生。 琥珀是碳氢化合物，含有琥珀酸和琥珀

16、树脂， 化学成分为C10H16O ：,其中： 碳 79 氢 10.5% 氧 10.5% 有时还含有少量硫化氢,48,蜡质的化学性质类似于脂肪，但比脂肪更稳定，通常以薄层覆盖于植物的叶、茎和果实表面，成分比较复杂，蜡质的主要成分是长链脂肪酸和含有2436（或更多）个碳原子的高级一元醇形成的脂类（如甘油硬脂酸类），其化学性质稳定，不易分解,在泥炭和褐煤中常常发现有蜡质存在,（六）蜡质,褐煤蜡黑色、小片（型）,棕榈蜡淡黄色、小片（状）,天然植物蜡（木蜡）方块（型）,纯天然桃胶,纯天然白蜂蜡颗粒（型）,49,角质膜的主要成分，植物的叶、嫩枝、幼芽和果实的表皮常常覆盖着角质膜。 角质是脂肪酸脱水或聚合作

17、用的产物，其主要成分是含有1618个碳原子的角质酸。,（七）角质,某些动植物体表皮的一层组织，质地坚韧，是由壳质、石灰质等构成的，有保护内部组织的作用。,50,角质 主要单体,C16 一族,C18 一族,51,角质体化学结构,52,主要成分是脂肪醇酸、二羧酸、C20的长链羧酸和醇类组成,（八）木栓质 suberin,木栓质从生理学和化学方面都与角质具有很大的相似性，但在化学处理方面远较角质为弱，容易发生聚合拆离，另外容易被碱水解（碱解）。,细胞壁发生栓质化时壁中所堆积的物质,是含长链的C22羟基脂肪酸或二羧酸的聚合体,HOCH2（CH2）20COOH,HOOC（CH2）20COOH,与脂肪中通

18、常所见到的不同，与甘油的构成无关,53,54,栓质化的细胞壁，难于通气透水,55,酚类,m = 1830; n = 1420,木栓质 主要单体,56,木栓质的化学结构,57,是构成植物孢子花粉外壁的主要有机成分，具有脂肪芳香族网状结构。 化学性质非常稳定，耐酸耐碱且不溶于有机溶剂，并可耐较高的温度而不发生分解。,（九）孢粉质,孢粉是孢子植物的孢子和种子植物的花粉的简称 孢子花粉的壁分为两层， 内壁由纤维素组成，质软易破坏； 外壁质密而硬，可保存为化石。外壁又可分为内层和外层孢子花粉质轻量，散布极远，各沉积地层中均可保存，用以划分对比地层、恢复古地理古气候极有价值,58,59,在前寒武纪已经出现

19、了孔型化石，但直至泥盆纪，化石孢子在地层中才丰富起来， 原始的裸蕨化石花粉少量出现在泥盆纪，到早石炭世以后花粉大量出现。 最早的被子植物花粉为单沟型的，出现于早白垩世，到晚白垩世才成为孢粉组合中的主要成分。,60,由不同组成的芳香族化合物，如丹宁酸、五倍子酸、鞣花酸等混合而成，并具有酚的特性。,（十）鞣(rou)质（又称丹宁，tannins）,鞣质浸透了老年木质细胞壁、种子外壳，许多树皮中鞣质高度富集，如红树皮中鞣质达2158%，铁杉、漆树、云杉、栎、柳、桦等现代和第三纪成煤植物的重要种属都含鞣质,五倍子酸,鞣花酸,存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物,61,植物内贮存和传递能量的

20、重要因子，含有与金属原子结合的吡咯化合物结构。,（十一）色素,天然色素为由动物、植物和微生物所产生的有色物质,62,植物色素(phytochromes)在植物中广泛分布，有脂溶性色素与水溶性色素两类。 脂溶性色素 多为四萜类衍生物，这类色素不溶于水，难溶于甲醇，易溶于乙醇、乙醚和氯仿等溶剂。 常见的脂溶性植物色素有叶绿素、叶黄素、胡萝卜素、番红花素和辣椒红素等。其中胡萝卜素不溶于乙醇。有些色素有一定的生物活性，如叶绿素有一定的抑菌作用。,叶黄素,番茄红素,63,1. 叶绿素 （chlorophyll）,绿色植物是利用空气中的二氧化碳、阳光、泥土中的水份及矿物质来为自己制造食物，整个过程名为“光

21、合作用”，而所需的阳光则被叶子内的叶绿素吸收。,64,卟啉环中的镁原子可被H、Cu2、Zn2所置换。 用酸处理叶片，H易进入叶绿体，置换镁原子形成去镁叶绿素，使叶片呈褐色。 去镁叶绿素易再与铜离子结合，形成铜代叶绿素，颜色比原来更稳定。 常根据这一原理用醋酸铜处理来保存绿色植物标本。,65,2. 胡萝卜素 （carotenoid）,不溶于水而溶于有机溶剂。叶绿体中的类胡萝卜素含有两种色素，即胡萝卜素（橙黄色）和叶黄素 (黄色) 。 功能为吸收和传递光能，保护叶绿素。,- 胡萝卜素 熔点 188,66,是一类重要的天然产物（类固醇化合物），广泛地存在于动植物组织中。例如存在于动物体内的胆甾醇、胆汁酸、维生素D、肾上腺皮质激素和性激素。 它们在生理活动中都起着十分重要的作用。,（十二）甾(zai)族化合物,自然界中重要的甾族化合物,C27, 胆甾醇（动物、植物）,C28, 麦角甾醇（酵母）,67,C28, 油菜甾醇（植物）,C28, 二氢麦角甾醇（藻类）,C29, - 谷甾醇（植物）,C29, 豆甾醇（植物）,68,C27, 霉菌甾醇（真菌）,C27, 胆酸（高等动物胆汁）,69,繁峙褐