第三章 化学平衡 习题答案

第三章第三章 化学平衡化学平衡 练习参考答案练习参考答案 1. 已知 298.15K 时，反应 H2 (g)+ O2 (g) = H2O (g)的 rGmo为 2 1 228.57 kJmol -1。298.15K 时水的饱和蒸气压为 3.1663 kPa，水和密度为 997 kgm-3。求 298.15K 反应 H2 (g)+ O2 (g) = H2O (l)的 rGmo。 2 1 解: 设计下列过程计算 rGmo。 H2(g)+1/2O2(g)298.15K101.325kPa H2O(g)298.15K101.325kPa H2O(l)298.15K3.1663kPa H2O(g)298.15K3.1663kPa G r m o G G G 1 2 3 G1 = -228.57 (kJmol -1) G2 = Vdp = nRT ln 2 1 p p 1 2 p p = 18.314298.15ln(3.1663/101.325) = -8591 ( J ) G3 = 0 rGmo = G1 +G2 +G3 =(-228.57) +(-859110-3) +0 = -237.17 (kJmol -1) 2. 1000K 时，反应 C (s)+ 2H2 (g) = CH4 (g)的 rGmo为 19397 Jmol -1。 现有与碳反应的气体，其中含有 CH4 (g) 10%，H2 (g) 80%，N2 (g)10% (体积%)。 试问: (1) T =1000K，p =101.325kPa 时，甲烷能否形成？ (2) 在(1)的条件下，压力需加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行？ 解: 体积分数等于物质的量分数，pB=xBp，p = po (1) rGm = rGmo+ RT lnQp= rGmo+ RT ln 2 )/( )/( 2 4 o H o CH pp pp =19397+ 8.3141000ln=3963.7 (Jmol -1) 2 8 . 0 1 . 0 2 rGm 0，甲烷不能形成。 (2) rGm = rGmo+ RT lnQp =19397+ 8.3141000ln 1 2 8 . 0 1 . 0 o p p 当 rGm0 时，该合成甲烷的反应才可能进行。 解得 p163220(Pa) =163.22(kPa) 3. 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它的之间没有发生反应，则 在 375.3 K 时的分压应分别为 47.836 kPa 和 44.786 kPa。将容器保持在 375.3 K，经一定时间后，压力变为常数，且等于 86.096 kPa。求反应 SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g)的 Ko 。 解: 根据 pV = nRT，各气体的分压之比等于摩尔数之比。设平衡时 SO2Cl2 的分压为 x Pa，故 SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g) 开始(Pa) 44786 47836 平衡(Pa) x 44786 -x 47836-x 平衡时的总压力(Pa): 86096 = x +(44786 -x)+(47836-x) 解得 x = p SO2Cl2 = 6526 (Pa) p SO2 = 44786 x = 38260 (Pa) p Cl2 = 47836-x = 41310 (Pa) Ko =2.39 )101325/6526( )101325/41310)(101325/38260( 4. 445时，反应: H2 (g)+ I2 (g) = 2HI (g)的标准平衡常数为 50.1。取 5.3 mol I2与 7.94 mol H2，使之发生反应，计算平衡时生产的 HI 的量。 解: 设平衡时 HI 的量为 x mol，常压下(p = 101325Pa)。 H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) 开始(mol) 7.94 5.3 0 平衡(mol) 7.94- x/2 5.3- x/2 x 平衡后混合物总量 = (7.94- x/2)+(5.3- x/2) + x =13.24 (mol) Ko =50.1 24.13/)2/3 . 5(24.13/)2/94 . 7 ( )24.13/( 2 xx x 解得 x1 = 9.48 (mol) ，x2 = 19.29 (mol) x5.32(mol) ， 3 x = 9.48 (mol) 5. 27时，反应: A (g)+ B (g) = AB (g)的 rGmo= 8368Jmol -1，欲 使等摩尔的 A 和 B 有 40%变成 AB，需多大总压力？ 解: rGmo= RTln Ko = 8.314300 ln Ko = 8368(Jmol -1) Ko = 28.645 以 1mol A 计算。 A (g) + B (g) = AB (g) 开始(mol) 1 1 0 平衡(mol) 1- 0.4 1- 0.4 0.4 平衡后混合物总量 = 1.6 (mol) Ko =28.645 1 ) 101325 ( )6 . 1/6 . 0)(6 . 1/6 . 0( 6 . 1/4 . 0 p 解得 p = 6288.5 (Pa) 6. 298.15K 时，反应: A (g) = B (g) ，在 A 和 B 的分压分别为 1013250 Pa 和 101325 Pa 时达到平衡，计算 Ko和 rGmo。当 A 和 B 的分压分别为 202650 Pa 和 101325 Pa 及 A 和 B 的分压分别为 10132500 Pa 和 506625 Pa 时反 应的 rGm，并指出反应能否自发进行？ 解: Ko = =0.1 )/( )/( o A o B pp pp 1013250 101325 rGmo= RTln Ko = 8.314298.15 ln0.1 = 5707.69(Jmol -1) rGm1 = rGmo+ RT lnQp= rGmo+ RT ln )/( )/( o A o B pp pp =5707.69+ 8.314298.15ln=3989.5 (Jmol -1) 202650 101325 rGm10，反应不能否自发进行。 rGm2 = 5707.69+ 8.314298.15ln=1718.2 (Jmol -1) 10132500 506625 rGm20，反应能否自发进行。 7. 合成氨时所用氢和氮的比例为 31，在 673K、1013.25kPa 压力下，平 4 衡混合物中氨的摩尔百分数为 3.85%。 (1) 求 N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)的 Ko 。 (2) 在此温度时，若要得到 5%氨，总压力为多少？ 解: (1) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩尔百分数=0.0385，则 N2 (g) = (1-0.0385)(1/4) = 0.2404 H2 (g) = (1-0.0385)(3/4) = 0.7211 Ko =1.6410-4 2 3 2 ) 101325 1013250 ( 7211 . 0 2404 . 0 0385 . 0 (2) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩尔百分数=0.05，则 N2 (g) = (1-0.05)(1/4) = 0.2375 H2 (g) = (1-0.05)(3/4) = 0.7125 Ko =1.6410-4 2 3 2 ) 101325 ( 7125 . 0 2375 . 0 05 . 0 p 解得 p = 1.35106 (Pa) 8. 已知甲醇蒸气的标准生成吉布斯自由能 fGmo为161.92 kJmol -1。试 求甲醇(液)的标准生成自由能(假定气体为理想气体，且已知 298.15K 的蒸气压 为 16.343 kPa)。 解: 298.15K 时，设计下列过程计算 fGmo(l)。 (101325Pa) (l101325Pa) (g101325Pa) G fm o (l) G fm o (g) G (l16343Pa) (g16343Pa) 1 G2 G3 fGmo(g) = 161920 (Jmol -1) G1 = Vmdp = RT ln 2 1 p p 1 2 p p = 8.314298.15ln(16343/101325) = -4522.7 ( Jmol -1 ) G2 = 0 5 G3 = 0 (忽略甲醇液体 G 随 p 的变化。若知密度，则可计算) fGmo(l) = fGmo(g)+G1 +G2 +G3 =(-161920) +(-4522.7) = -166442.7 (Jmol -1) = -166.44 (kJmol -1) 9. 25时丁二酸(C4H6O4) 在水中的溶解度为 0.715 molkg -1，从热力学数 据表中得知，C4H6O4(s)、C4H5O4- (m =1)和 H+ (m =1) 的标准生成吉布斯能 fGmo分别为748.099、723.037 和 0 kJmol -1，试求 25时丁二酸在水溶液 中的第一电离常数。 解: 设计下列过程: C4H6O4(m=1) C4H6O4(0.715m)C4H6O4(s) C4H5O4- (m=1) + H+ (m=1) G G1 G3 G2 o G1 = RTln=8.314298.15ln(0.715/1) = -831.58 ( Jmol -1 ) 1 2 c c G2 =0 G3 = 反应物产物 B O f B O f GG =1(-723.037)+ 10 - (-748.099) =25.062 (kJmol -1) 丁二酸在水溶液中第一步电离的 rGmo=G1 +G2 +G3=(-831.58)10-3 + 0 + 25.062 = 24.23 (kJmol -1) rGmo= RTln Ko = 8.314298.15 lnKo =24.23103 Ko = 5.68610-5 10. 在真空的容器中放入固态的 NH4HS，于 25下分解为 NH3 (g)与 H2S (g)，平衡时容器内的压力为 66.66 kPa。(1)当放入 NH4HS(s)时容器中已有 39.99 kPa 的 H2S (g)，求平衡时容器中的压力；(2) 容器中原有 6.666 kPa 的 6 NH3 (g)，问需加多大压力的 H2S (g)，才能形成固体 NH4HS？ 解: NH4HS (s)= NH3 (g) + H2S (g) p NH3 = 66.66103(1/2) = 33.33103 (Pa) p H2S = 66.66103(1/2) = 33.33103 (Pa) Ko = =0.1082)/()/( 22 o OH o OH pppp 2 3 ) 101325 )1033.33 ( (1) 设平衡时 NH3 (g)的分压为 x Pa，则 Ko = =0.1082101325/)1099.39()101325/( 3 xx 解得 x = p NH3 =18872.25 (Pa) p H2S = 18872.25+39.99103 = 58862.25 (Pa) 平衡时容器中的压力为 p总 = p NH3+ p H2S = 18872.25+ 58862.25 =77734.5 (Pa) (2) 设平衡时 H2S (g)的分压为 y kPa，则 Ko = =0.1082)325.101/()325.101/66 . 6 (y 解得 y = 166.8 (kPa) 即 p H2S166.8 (kPa) ，才能形成固体 NH4HS。 11. 现有理想气体间反应 A (g)+ B (g) = C (g)+ D (g) 开始时，A 与 B 均为 1 mol，25下，反应达到平衡时，A 与 B 各为 0.3333 mol。 (1) 求反应的 Ko； (2) 开始时，A 为 1 mol，B 为 2 mol； (3) 开始时，A 为 1 mol，B 为 1 mol，C 为 0.5 mol； (4) 开始时，C 为 1 mol，D 为 2 mol； 分别求反应达平衡时 C 的物质的量。 解: (1) 按反应式，平衡时， C 为 1-0.3333=0.6667 mol D 为 1-0.3333=0.6667 mol 平衡混合物为 0.3333+0.3333+0.6667+0.6667=2 mol 7 Ko = 4 0 2 2 ) 101325 ( )2/3333 . 0 ( )2/6667 . 0 (p 2 2 )2/3333 . 0 ( )2/6667 . 0 ( (2) 设平衡时 C 为 x mol，则平衡时 A 为 1- x mol B 为 2- x mol D 为 x mol 平衡混合物为 (1- x)+(2- x)+ x + x =3 mol Ko = 4 3/)2(3/)1 ( )3/( 2 xx x 解得 x= 0.8453 (mol) (另一解 x= 3.1547 舍去) 平衡时 C 为 0.8453 mol (3) 设平衡时 D 为 y mol，则平衡时 A 为 1- y mol B 为 1- y mol C 为 0.5+ y mol 平衡混合物为 (1- y)+( 1- y)+ (0.5+ y)+y =2.5 mol Ko = 4 2 )1 ( )5 . 0( y yy 解得 y= 0.5959 (mol) (另一解 y= 2.2374 舍去) 平衡时 C 为 0.5+ y = 1.0959 mol (4) 设平衡时 A 为 z mol，则平衡时 B 为 z mol C 为 1- z mol D 为 2- z mol 平衡混合物为 z + z+ (1- z)+(2- z) =3 mol Ko = 4 2 )2)(1 ( z zz 解得 z = 0.4574 (mol) (另一解 z0 舍去) 平衡时 C 为 1- z = 0.5426 mol 12. 设在某一温度下，有一定量的 PCl5 (g)在标准压力 po下的体积为 1dm3，在该情况下 PCl5(g)的离解度设为 50%，用计算说明在下列几种情况中， PCl5(g)的离解度是增大还是减小。 (1) 使气体的总压力减低，直到体积增加到 2dm3； (2) 通入氮气，使体积增加到 2dm3，而压力仍为 101.325kPa； 8 (3) 通入氮气，使压力增加到 202.65 kPa，而体积仍为 1dm3； (4) 通入氯气，使压力增加到 202.65 kPa，而体积仍为 1dm3。 解: (1) PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) 开始(mol) n 0 0 平衡(mol) n(1- 0.5) 0.5 n 0.5 n 平衡后混合物总量 = 1.5n (mol) Ko =)( 5 . 1/5 . 0 )5 . 1/5 . 0( 2 o o p p 3 1 设此时 PCl5(g)的离解度为 PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) 开始(mol) n 0 0 平衡(mol) n(1-) n n 平衡后混合物总量 = (1+)n (mol) 定温下，pV=常数，此时 p =1po/2=po/2 Ko =) 2/ ( )1/()1 ( )1/( 2 o o p p 3 1 解得 = 0.62 = 62%，PCl5(g)的离解度增大。 (2) 理想气体反应的总体积一定时（定温下） ，通入惰性气体（此处为氮气） 不影响化学平衡。(2)与(1)的总体积都为 2dm3，所以，PCl5(g)的离解度也是 62%，离解度增大。 可计算如下: 设此时 PCl5(g)的离解度为 2 PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) 氮气 开始(mol) n 0 0 平衡(mol) n(1- 2) 2n 2n n 0 平衡后混合物总量 = (1+ 2)n+n 0 (mol) Ko =)( )1/()1 ( )1/( 022 2 022 o o p p nnn nnn 3 1 整理得 4n2 22 +nn02 -n2-nn0 =0 由于定温、定压力时，V2/ V1= n2/ n1 所以，2/1= (1+ 2)n+n 0/ 1.5n 整理得 n 0 =2n - n 2 2 9 解得 2= 0.62 = 62%，PCl5(g)的离解度增大。(求解时 n、n 0可消去) (3) 此时与总体积为 1dm3时 PCl5(g)的离解度相同，即为 50%，离解度不 变。 (计算方法与(2)类似，略) (4) 设此时 PCl5(g)的离解度为 PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) 开始(mol) n 0 m 平衡(mol) n(1-) n n+m 平衡后混合物总量 = n + n+m (mol) Ko =) 2 ( )/()( )/()(/( o o p p mnnnn mnnmnmnnn 3 1 整理得 7n2 2+7nm -n2 - nm =0 由于定温、定体积时，p2/ p1= n2/ n1 所以，2/1=( n + n+m)/ 1.5n 整理得 n-2n + m =0 2 解得 = 0. 2 = 20%，PCl5(g)的离解度减小。 13. 在 448688 K 的温度区间内，用分光光度法研究了下面的气相反应: I2 + 环戊烯 2HI + 环戊二烯 得到 Ko与温度(K)的关系为 lnK = 17.39 T575 . 4 51034 (1) 计算在 573 K 时，反应的 rGmo、rHmo和 rSmo。 (2) 若开始时用等量的 I2和环戊烯混合，温度为 573 K，起始总压力为 101.325kPa，试求平衡后 I2的分压。 (3) 若起始压力为 1013.25kPa，试求平衡后 I2的分压。 解: (1) lnKo(573 K) = 17.39= -2.0777 573575 . 4 51034 Ko(573 K) = 0.1252 10 rGmo(573 K) = -RTlnKo= -8.314573(-2.0777) = 9898(Jmol -1) 设 rHmo在 448688 K 内可视为常数，由化学反应等压方程可得 lnK = +常数，与 lnK = 17.39比较可得 RT H O mr T575 . 4 51034 rHmo(573 K) =R = 8.314 = 92742 (Jmol -1) 575 . 4 51034 575 . 4 51034 rGmo =rHmo -TrSmo rSmo(573 K) =144.6(JK-1mol -1) T GH O mr O mr 573 989892742 (2) 设此时 I2 的平衡转化率为 I2 + 环戊烯 2HI + 环戊二烯 开始(mol) n n 0 0 平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n 平衡后混合物总量 = (2+)n (mol) 定温、定体积下，由， V nRT p 2 始 V nRT p )2( 平 o pp 始 可得 2 )2( 平 p o p Ko =0.1252 o o p p) 2 2 ( )2/()1( )2/()2/(2 2 2 解得 =0.31 平衡后 I2的分压: =34957 (Pa)101325 2 31 . 0 1 2 1 ) 2 2 ()2/()1( oo pp (3) 设此时 I2 的平衡转化率为 I2 + 环戊烯 2HI + 环戊二烯 开始(mol) n n 0 0 平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n 平衡后混合物总量 = (2+)n (mol) 11 定温、定体积下，由， V nRT p 2 始 V nRT p )2( 平 o pp10 始 可得 )2(5 平 p o p Ko =0.1252 o o p p)2(5 )2/()1( )2/()2/(2 2 2 解得 =0.164 平衡后 I2的分压: 101325)164 . 0 1 (5)1 (5)2(5)2/()1( oo pp =423539 (Pa) 14. CO2与 H2S 在高温下有如下反应: CO2 (g)+ H2S (g) = COS (g)+ H2O (g) 今在 610 K 时，将 4.410-3 kg 的 CO2加入 2.5dm3体积的空瓶中然后再充入 H2S 使总压力为 1013.25kPa。平衡后水的摩尔分数为 0.02。同上试验，在 620 K，平衡后水的摩尔分数为 0.03 (计算时可假定气体为理想气体)。 (1) 计算 610 K 时的 Ko。 (2) 求 610 K 时的 rGmo。 (3) 计算反应的热效应 rHmo。 解: (1) 定 T、定 V 反应。 pCO2 = (n CO2)RT/V=(4.410-3/4410-3)8.314610/(2.510-3) =202861.6 (Pa) pH2S =p总 - pCO2 = 1013.25103 - 202861.6 = 810388.4 (Pa) n CO2 = 4.410-3/4410-3 = 0.1 (mol) nH2S = pH2SV / RT =810388.42.510-3/ 8.314610 = 0.4 (mol) 设 610 K 时 H2S 的平衡转化率为 CO2 (g) + H2S (g) = COS (g)+ H2O (g) 开始(mol) 0.1 0.4 0 0 平衡(mol) 0.1-0.1 0.4-0.1 0.1 0.1 12 平衡后混合物总量 = 0.5 (mol) 平衡后水的摩尔分数为 0.02，0.1/0.5=0.02，=0.1=10% Ko(610K) =2.84910-3 5 . 0/)01 . 0 4 . 0(5 . 0/)01 . 0 1 . 0( )5 . 0/01 . 0 ( 2 (2) rGmo(610K) = -RTlnKo = -8.314610ln2.84910-3 = 29723(Jmol -1) (3) 620 K 时，平衡后水的摩尔分数为 0.03， 0.1/0.5=0.03， =0.15=15% Ko(620K) =6.87510-3 5 . 0/)015 . 0 4 . 0(5 . 0/)015 . 0 1 . 0( )5 . 0/015 . 0 ( 2 设 rHmo在 610620 K 为常数。由化学反应等压方程可得 ln= 1 2 K K ) 11 ( 21 TTR H o mr 代入数据，解得 rHmo = 277103 (Jmol -1) 15. (1) 在 1120下用 H2 (g)还原 FeO(s)，平衡时混合气体中 H2 (g)的摩 尔分数为 0.54。求 FeO(s)的分解压。已知同温度下，2 H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) Ko=3.410-13 ；(2) 在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原: FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g) 求: 1120下，还原 1 mol FeO 需要 CO 若干摩尔？ 已知同温度下 2CO2 (g) = 2CO (g) + O2 (g) Ko=1.410-12。 解: (1) 设用 H2 (g)还原 FeO(s)时 H2的平衡转化率为 FeO(s) + H2 (g) = Fe (s)+ H2O (g) 1 开始(mol) n 0 平衡(mol) n(1-) n 平衡后混合物总量 = n (mol) 平衡时 H2 (g)的摩尔分数为 0.54，(1-)/1=0.54，=0.46 Ko1 =0.8519 1/)46. 01 ( 1/46 . 0 13 2 H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) 2 已知 Ko2 =3.410-13 因为反应 2+得 FeO(s)的分解反应。 1 2 2FeO(s) = 2Fe (s) + O2 (g) 3 所以，Ko3 = (Ko1)2Ko2 =(0.8519)23.410-13 = 2.467510 13 Ko3 = () o p p分解 FeO(s)的分解压 p分解= 2.467510 13101325 = 2.510 8 (Pa) (2) 上述反应的温度均相同。 2CO2 (g) = 2CO (g) + O2 (g) 4 已知 Ko4=1.410-12 因为反应-/2 得该氧化铁还原反应: 3 4 FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g) 5 所以，Ko5 = (Ko3/Ko4)1/2 =(2.467510 13/1.410-12 )1/2 = 0.4198 设还原 1 mol FeO 需要 CO n 摩尔 FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g) 开始(mol) n 0 平衡(mol) n -1 1 平衡后混合物总量 = n (mol) Ko5 = = 0.4198 nn n /) 1( /1 解得 n=3.3821 (mol) 16. 已知 298.15K，CO (g) 和 CH3OH (g) 标准摩尔生成焓 fHmo分别为- 110.52 及-200.7 kJmol -1，CO (g)、H2 (g)、CH3OH (l)的标准摩尔熵 Smo分别为 197.67、130.68 及 127 Jmol -1K-1。又知 298.15K 甲醇的饱和蒸气压为 16.59 kP