（无机化学专业论文）修饰的芳香环羧酸构筑的配合物合成、结构及性质研究.pdf

r pi ：， 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：j 巳蟊l 日期一2 “山 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 美日j 3 i 指导教师签名： 日 期：迦f 1 2 。盘 e l 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 配位聚合物不仅具有迷人的结构，而且在气体存储、化学分离、催化、非线性光学 等领域有着广阔的应用前景，近些年已经引起科学家们的广泛关注。其中，通过功能化 和修饰配体来构筑结构新颖的配合物是晶体工程中的一项有意义的工作。研究表明：有 机配体的种类，金属离子的配位模式是影响配合物结构和性质的决定因素，而反应物的 配比、温度、p h 值等因素在合成过程中起到协同影响的作用。芳香环羧酸由于含有大 的7 r 电子体系，更有利于电子的传递，此外，羧基配位模式丰富，易于构筑结构新颖的 配合物。其中1 , 4 对苯二甲酸( 1 ，4 b d c ) 和1 ，3 间苯二甲酸( 1 ，3 b d c ) 常用于配合物的合 成，但在苯环引入大的取代基团修饰该类配体来构筑配合物还很少报道。本文利用四种 修饰的芳香环羧酸( 1 ，4 b d c 和l ，3 b d c 等) 作为主配体，与过渡金属离子反应构筑结构 新颖的配位聚合物，并且讨论了这类配合物的合成条件及规律。 在水热和常温条件下，通过分子自组装构筑了九种结构新颖的配合物。通过元素分 析、取、和x 射线单晶衍射对其结构进行了表征，并对配合物的热稳定性、荧光性质 及磁学性质进行了初步研究。主要成果如下： l 、利用修饰的1 , 4 对苯二甲酸( h 2 l 1 = 2 , 5 二苯甲酰基对苯二甲酸) 为主配体与金属 c o 在水热条件下反应，合成了两种结构新颖的配合物。分别是： c 0 2 ( l 1 ) 1 5 ( o h ) ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ) ( 1 ) 和 c o l l ( b p p ) ( 2 ) ( b p p = 1 , 3 一二吡啶基丙烷) 。1 是由羧 酸配体桥连四核钴氧簇形成的具有( 4 1 2 6 3 ) 拓扑的三维网络结构；2 是二维层状结构。1 和2 的变温磁化率研究表明其均存在反铁磁性耦合。 2 、利用修饰的1 ，3 间苯二甲酸( h 2 l 2 = 2 , 4 二苯甲酰基间苯二甲酸，h 2 l 3 = 2 , 4 - ( 4 甲基苯甲酰基) 间苯二甲酸) 为主配体，含氮配体为第二配体，与n i i i 和c 0 1 1 离子反应， 水热条件和常温条件下合成了五种新颖的配合物。分别是： n i 2 ( l 2 ) 2 ( b p p ) 2 ( f 1 2 h 2 0 ) ( 3 ) ， n i ( l z ) ( 4 ，4 - b p y ) ( h z o ) ( 4 ) ， c 0 2 ( l 2 ) 2 ( 2 ，27 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 5 ) ， c o ( l 5 ) ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 一 3 h 2 0 ) ( 6 ) 和【c o ( l 3 ) ( 4 ，4 - b p y ) ( 7 ) ( 4 , 47 - b p y = 4 , 4 一联吡啶，2 ，2 - b p y = 2 , 2 - 联吡啶) 。3 是具 有( 3 6 4 8 5 7 ) 拓扑的三维网络，结构中包含两种单螺旋链；4 ，6 和7 均是二维层状结构； 5 是零维单分子结构。对3 、6 和7 的热稳定性做了研究，并且进一步研究了3 的变温磁 化率，结果表明n i u 之间存在铁磁性。 3 、利用2 苯甲酰基苯甲酸( b y b a h ) 配体，4 ，4 - b p y 和c o u 或z n 离子在水热反应 条件下合成了两种配合物： c o ( b y b a ) 2 ( 4 ，47 b p y ) ( h 2 0 h - h 2 0 ( 8 ) 和 z n ( b y b a ) 2 ( 4 ，4 b p y ) 】( 9 ) 。8 是一维直链结构；9 是一维z 字型链结构。并对配合物的 固态荧光性质做了研究，与配体相比表现为蓝移。 关键词：配位聚合物；芳香环羧酸；磁性；荧光 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dc o m p r e h e n s i v e a t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i ri n t r i g u i n ga r c h i t e c t u r e sa sw e l la st h e i rt r e m e n d o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o r g a ss t o r a g e ，c h e m i c a ls e p a r a t i o n s ，c a t a l y s i s ，n o n l i n e a ro p t i c s ，a n d s oo n m e a n w h i l e ， f u n c t i o n a l i z a t i o na n dm o d i f i c a t i o no ft h el i g a n d st oc o n s t r u c tn e wm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s a r ef a s c i n a t i n ga n ds i g n i f i c a n tw o r ki nt h ec r y s t a le n g i n e e r i n g s t u d i e sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h e t y p eo ft h eo r g a n i cl i g a n da n dt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo fm e t a li o n h a v ec r u c i a li n f l u e n c e o nt h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r , a n do t h e rf a c t o r ss u c ha st h e r a t i oo fm a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r e ，a n dp hp l a ys y n e r g e t i ce f f e c t s t h ea r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d c o n t a i n s 兀e l e c t r o ns y s t e mw h i c hi sm o r ec o n d u c i v et oe l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o n i na d d i t i o n ， r i c hc o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ec a r b o x y l i ca c i dg r o u pc a ne a s i l yb u i l dn e ws t r u c t u r e so f c o m p l e x e s t h e1 , 4 a n d1 , 3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( b d c ) h a v e b e e nw i d e l yu t i l i z e dt o c o n s t r u c tc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，h o w e v e r , t h ei n t r o d u c t i o no fb i gs u b s t i t u e n to np h e n y lr i n g t ob u i l dn e wc o m p l e x e sa r er a r e l yr e p o r t i nt h i sp a p e r , w eh a v eu s e df o u rk i n d so fm o d i f i e d a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d ( 1 ，4 b d c ，1 , 3 - b d c ，e t c ) 部m a i nl i g a n d sw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n s t ob u i l dn o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr o l ef o rt h e s e n e wc o m p l e x e sa r ea l s oc a r r i e do u t n i n en o v e lc o m p l e x e sh a v es y n t h e s i z e db ys e l f - a s s e m b l yu n d e rh y d r o t h e r m a la n d c o n v e n t i o n a lm e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r a ，a n dd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h et h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s 嬲w e l l a st h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e ma r ea l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s 雒f o l l o w s ： 1 t w on o v e lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ym o d i f i e d1 , 4 - b d c ( h 2 l 1 = 2 , 5 一d i b e n z o y l t e r e p h t h a l i ca c i d l 嬲m a i nl i g a n d sw i t hc o ui o n su n d e rh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， n a m e l y ， c 0 2 ( l 1 ) 1 5 ( o h ) ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 1 ) a n d c o l l ( b p p ) 】( 2 )( b p p = l ，3 b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ) 1 e x h i b i t sa3 df r a m e w o r ka s s e m b l e df r o mt e t r a - n u c l e a r c o b a l t - o x y g e nc l u s t e r sb r i d g e db yc a r b o x y l i coa t o m sw i t ha ( 4 1 2 6 ) t o p o l o g y ；2e x h i b i t sa 2 dl a y e r e ds t r u c t u r e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e ma r ed i s c u s s e d ，t h er e s u l ts h o w st h a t t h e r ep r e s e n c eo fa n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n si n1a n d2 2 f i v en o v e lc o m p l e x e sb a s e do nm o d i f i e d1 , 3 一b d c ( h e = 2 , 4 一d i b e n z o y l i s o p h t h a l i e a c i d ；h 2 l 3 = 4 ，6 - b i s ( 4 一m e t h y l b e n z o y l ) i s o p h t h a l i ca c i d ) h a v eb e e nc o n s t r u c t e db yu s i n g c o n t a i n i n gn i t r o g e nl i g a n d sa st h es e c o n dl i g a n dw i t hn i u ，c o ui o n su n d e rh y d r o t h e r m a la n d c o n v e n t i o n a lm e t h o d s n a m e l y ， n i 2 ( l 2 ) 2 ( b p p ) 2 2 - h 2 0 ) 】( 3 ) ， n i ( l z ) ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) ( 4 ) h c 0 2 ( l 2 ) 2 ( 2 ，27 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 5 ) ， c o ( l 3 ) ( 4 ，47 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 3 h 2 0 ( 6 ) a n d c o ( l 3 ) ( 4 ，47 一b p y ) ( 7 ) ( 4 ，4 - b p y = 4 , 4 - b i p y r i d i n e ，2 ，2 - b p y = 2 ，2 b i p y r i d i n e ) 3p o s s e s s e s3 dn e t w o r kw i t h ( 3 0 4 s 57 ) t o p o l o g y , w h i c hi sc o n s t r u c t e db yt w ok i n d so f h e l i c a lc h a i n s ；4 、6a n d7a r eb o t h2 d l a y e rs t r u c t u r e s ；5i s z e r od i m e n s i o n a ls i n g l em o l e c u l es t r u c t u r e t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca r e c h a r a c t e r i z e df o r3 ，6 ，a n d7 m o r e o v e r , t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x3a r ea l s os t u d i e d ， t h er e s u l ts h o w st h a tt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sa m o n gn i ui o n s 3 t w oc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s 【c o ( b y b a ) 2 ( 4 ，47 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 8 ) a n d z n ( b y b a ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 】( 9 ) ，h a v e b e e np r e p a r e du n d e rh y d r o t h e r m a lm e t h o db a s eo n 2 - b e n z o y l b e n z o i ca c i d ( b y b a h ) ，4 ，4 - b p y , c o 儿，a n dz n 儿i o n s 8e x h i b i t s1dp o l y m e r i c c h a i n s ；9i sc o m p o s e db y1dz i g z a gc h a i n s t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fc o m p l e x e s8a n d9 h a v eb e e na l s oi n v e s t i g a t e di ns o l i ds t a t e ，w h i c he x h i b i tab l u e s h i f tc o m p a r e dw i t hf r e e b y b a h k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d ；m a g n e t i c ；l u m i n e s c e n c e i i i 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目勇之i v 第一章概述- 1 1 1 配合物的研究进展1 1 2 配合物的分类2 1 2 1 含氮杂环类配体构筑的配合物2 1 2 2 羧酸类配体构筑的配合物4 1 2 3 含氮杂环羧酸类配体构筑的配合物“7 1 3 配合物的合成方法1 2 1 3 1 溶液中晶体的生长1 2 1 3 2 界面扩散法1 2 1 3 3 蒸汽扩散法1 2 1 3 4 水热法和溶剂热法1 2 1 4 选题依据及目的1 2 1 5 实验试剂和测试手段1 3 1 5 1 试剂”1 3 1 5 2 测试手段1 3 1 5 3 本论文所涉及的羧酸类配体结构式1 4 第二章以修饰的对苯二甲酸为配体构筑的配位聚合物”1 5 2 1 概述”l5 2 2 配体h 2 l 1 、h 2 l 2 和h 2 l 3 的合成1 5 2 3 配合物1 2 的合成、晶体结构及结构讨论1 6 2 3 1 配合物1 2 的合成1 6 2 3 2 配合物1 2 的晶体结构1 6 2 4 配合物1 2 的性质研究2l 2 4 1 磁学性质2 1 2 4 2 热稳定性2 l 2 5 小结“2 2 第三章以修饰的间苯二甲酸为配体构筑的配位聚合物”2 3 3 1 概述”2 3 3 2 配合物3 7 的合成、晶体结构及结构讨论”2 3 i v 3 2 1 配合物3 7 的合成2 3 3 2 2 配合物3 7 的晶体结构2 4 3 3 配合物3 7 的性质研究3 3 3 3 1 磁学性质3 3 3 3 2 热稳定性3 4 3 4 小结一3 5 第四章以2 苯甲酰基苯甲酸为配体构筑的配位聚合物3 6 4 1 概述“3 6 4 2 配体2 苯甲酰基苯甲酸( b y b a h ) 的合成3 6 4 3 配合物8 - 9 的合成、晶体结构及结构讨论”3 6 4 3 1 配合物8 - 9 的合成3 6 4 3 2 配合物8 - 9 的晶体结构3 7 4 4 荧光性质4 0 4 5d 、结一4 1 结论- j 一4 2 参考文献4 3 致谢5 0 硕士期间公开发表论文及著作情况5l v 东北师范大学硕士学位论文 第一章概述 配位化学是无机化学发展的重要分支，它属于- - f 边缘学科，不仅与有机化学、分 析化学、物理化学、高分子化学等学科相互关联、相互渗透，而且与材料化学、生命科 学以及医药等其他学科的关系越来越密切。配位化学研究的主要对象为配位聚合物 ( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。配位聚合物又称金属有机配位网络或骨架 ( m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o nn e t w o r ko rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ) ，它是指金属离子中心和 有机配体通过自组装而形成的具有周期性的高度规整的无限结构【l j 。其组成的丰富多样 性和结构的可调性，不仅使配位聚合物具有丰富的拓扑结构，而且在催化、分子导体、 发光材料、分子磁体、非线性光学等领域有着广阔的应用前景，近些年具有特殊结构和 功能的配位聚合物引起了研究者的广泛兴趣。 1 1 配合物的研究进展 1 8 9 3 年，w e m e r 发表了第一篇有关于配位学说( 配位化学理论) 的论文作为配位化学 开始的标志。配位化学在无机化学基础上发展起来后，始终处于无机化学研究的主澍引。 19 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授等在j a m c h e m s o c 上发表的关于配位聚合物的 论文中，首次提出了如下设想：以简单矿物的结构为网络原型，用几何学上匹配的分子 模块代替网络结构中的节点，用分子连接代替其原型网络中的某个化学键，以此来构筑 具有各种几何结构的配位聚合物，从而实现配位聚合物在离子交换、分离和催化等方面 的应用【3 1 。在这一思想的指导下，该课题组利用 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ，”，4 ”四( 氰基 苄基) 甲烷反应成功的合成了具有三维金刚石拓扑结构的配位聚合物，同时预言该类材 料可能产生比沸石分子更大的孔道和空穴【4 】。r o b s o n 开创性的设想以及该配合物的成功 合成为配位聚合物的研究指明了方向，并为配位聚合物的发展翻开了崭新的一页。 此后随着科学技术的发展和x 射线单晶衍射仪的普及，这一领域的研究得到了迅 速发展，研究者设计并合成出种类繁多的配合物，使这一家族日益壮大起来。从组成上 看，构筑配合物的有机配体已经从最初简单的含氮配体拓展到羧酸配体、含s 、含p 、 含n 杂环羧酸配体以及混合型配体【孓1 4 】；与此同时，参与配位的金属离子也已经从低价 态的过渡金属离子拓展到碱金属、碱土金属和稀土金属离子 1 5 - 1 9 ；配合物的构型更是丰 富( f i g 1 1 ) ：一维直链2 0 。2 、z 字型链2 2 之5 1 、梯型( 1 a d d e r ) 2 6 - 2 7 、铁轨型( r a i l r o a d ) t 2 8 1 、双 绳结构( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) 等2 9 1 ；二维的砖墙型( b r i c kw a l l ) 3 、方格型( s q u a r e ) 【3 引、 长方形格子( r e c t a n g u l a r ) 3 3 】、双层结构( b i l a y e r ) 【3 4 - 3 5 1 、蜂巢型( h o n e y c o m e ) 3 6 - 3 8 ；三维的金 刚石结构( d i a m o n d o i d ) ”】、八面体结构( o c t a l l e d r a l ) 等【删。 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 1t h ea s s e m b l es t y l eo fd i f f e r e n tk i n d so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 目前，国内外不少知名研究组都在开展此领域的研究工作。其中，国外的o m y a g h i 、m j z a w o r o t k o 、l c i a n i 、r r o b s o n 、m f u j i t a 等课题组都做了大量的研究工作， 并且取得了举世瞩目的成就。此外，国内的研究单位如福建物构所、北京大学、南开大 学、中山大学和吉林大学等都开展了广泛的研究并且取得了显著的成就，使得配合物在 气体分离、催化、发光材料、分子磁体、非线性光学等领域的应用都取得了突破性的进 展【4 1 - 4 6 。 1 2 配合物的分类 按照分类角度的不同可以对配合物进行不同的分类。按金属中心离子可以分为过渡 金属、稀土金属、碱金属和碱土金属配合物等；按照骨架结构可以分为一维链状、二维 层状、三维网状和零维结构的配合物等；按照功能可以分为磁性、发光、微孔的配合物 等。按照有机配体的种类又可将其主要分为含氮杂环类、羧酸类、含氮杂环羧酸类的配 合物等。 在合成配合物的过程中，有机配体的种类直接影响配合物的空间结构及性质，起着 关键的作用；而无机离子多数情况下仅起着抗衡离子的作用。因此，根据有机配体的类 别对配合物加以分类，对研究配合物的结构和性质有一定的指导意义。 1 2 1 含氮杂环类配体构筑的配合物 由于含n 杂环类配体的种类繁多( f i g 1 2 ) ，因此有关含n 杂环类配合物的研究取得 了显著成就。该类配合物大多是通过吡啶、咪唑、三氮唑及其衍生物与过渡金属或稀土 金属盐反应获得。其中广泛应用的是4 ，4 联吡啶及其衍生物，已经利用此类配体构筑出 了丰富多样的几何结构。 2 东北师范大学硕士学位论文 d c og h 4 嗨盼咖b髀 d t 侧州& d 刚0d c ”o 0q a 挑多b l 一职嘲b f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ec o m m o nl i g a n d sc o n t a i n i n gn d o n o r 2 0 0 1 年，y a m a s h i t a 课题组利用4 ，4 b p y 与金属c u l l 在a f 6 型离子( a = s i ，g e ，p ) 的 调节下合成了一系列的多孔配合物【4 7 1 。配合物l a 和1 b 的孔道大小为：沿c 轴方向8 8 a 2 ，沿a 轴或b 轴方向6 x 2a 2 。有趣的是，通过控制阴离子的数目可以调节c u l l 配合 物网络结构以及向其它结构的转换( f i g 1 3 ) 。 1 - d d 穆s i f 6 2 - 麓p f 6 。 s 0 4 2 f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fa d j u s t i n gt h en e t w o r ks t r u c t u r et h r o u g ha n i o n s 2 0 0 0 年，f u j i t a 课题组在模板剂邻二甲苯( o x y l ) 存在的条件下，利用芳香环刚性配体 4 ，4 ，- 二( 4 吡啶基) 联苯与金属n i h 反应，合成了结构新颖的多孔配合物 n i ( p h 2 ：p y 2 ) 2 ( n 0 3 ) 2 4 ( 0 x y l ) n ( a ) 一引。a 配合物具有二维四方格网络结构，层与层之间交 错排列，邻二甲苯分子填充在孔道中。当把配合物a 浸泡在l ，3 ，5 三甲苯( m e t ) 时得到了新 的配合物 n i ( p h 2 p y 2 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ) 1 7 ( m e t ) ( b ) 。有趣的是，从单晶a 到单晶b 的转换过程中， 虽然b 的二维网络骨架结构并未改变，但层与层之间的堆积方式发生了变化，由原来的 交错式排列变为几乎并列的排列方式，这使孔道直径明显增大( f i g 1 4 ) 。 东北师范大学硕士学位论文 & ) 霹l 驾燃 霹 坼r 燃 鬻拦 三爿尸奄 p 乏- 、l l| r 甚豸 攀剑惑b l 赢 4 鞠b 赣x ，。 东北师范大学硕士学位论文 hhhrr |l| ? 人。 人? ? 人。一m 人。一m 矗 南嘲 矗 单齿 整合双齿 腰一颓桥式双齿颓一反桥式双齿 反一反桥式双齿 r i il li m 一? 入铡m 一? 人? m 1 人卜m 。一m 占 矗矗i j i 单原子桥式桥式三齿整合一桥式三齿 整合一桥式四齿 f i g 1 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec o o r d i n a t i o nm o d e s o fc a r b o x y l a t ea c i d 美国的y a g l l i 课题组致力于羧酸类配体构筑的配合物结构和性质的研究，并首次把 次级结构单元( s b u ) 的理念应用到配合物的合成中。该课题组利用不同的s b u 合成出一 系列具有孔隙结构的配合物，推广了次级结构单元在配合物中的应用。 1 9 9 9 年，该课题组利用1 ，4 b d c 与z n n 反应，合成出了一个孔径尺寸达到1 2 9 4a 的m o f 5 z n 0 4 ( b d c ) a ( d m f ) s c 6 h s c l ，这一突破性的成果解决了多年来存在于微孔分 子筛领域的疑问：微孔分子筛的有效直径能否突破1 2a ，这篇文章的发表是晶体孔材料 发展中的第一次飞跃【5 2 1 。m o f 5 为简单立方拓扑结构，是以八面体的s b u ( z n 4 0 ( c 0 2 ) 6 簇) 作为六连接的节点( n o d e ) ，b d c 作为连接器( 1 i n k e r ) ，将节点桥连形成一个三维网络( f i g 1 7 ) 。m o f 5 具有很好的热稳定性，加热到3 0 0 0 c 除去客体分子，晶态仍保持完好。m o f 5 的吸附性质研究表明，其可以吸附氮气、氩气和多种有机溶剂分子，吸附类型属于i 型 吸附等温线，这与绝大多数微孔分子筛类似。吸附过程是可逆的，并且在脱吸附过程中 没有滞后现象。 f i g 1 7 ( a ) c o n s t r u c t i o no f t h em o f - 5f r a m e w o r k ；( b ) n i t r o g e ng a ss o r p t i o ni s o t h e r m 2 0 0 2 年，y a g h i 课题组同样利用z n 4 0 金属簇与羧基构成六连接的s b u ，与不同长 度的对苯二甲酸类似物成功的合成了一系列具有立方形网络结构多孔的配合物i r m o f ( i s o r e t i c u l a rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ，f i g 1 8 1 ，这些多孔材料的孔径从3 8a 到2 8 8a ， 最大空隙率可以达到9 1 1 t 5 3 1 。这样的材料在气体分离和催化等方面具有良好的应用前 景。 东北师范大学硕士学位论文 髀 鬣务 f i g 1 8 ( a ) t h es t r u c t u r e so fl i n e l i k e dd i c a r b o x y l a t ea c i di nt h i sw o r k ；( b ) v i e w so ft h ec r y s t a l s t r u c t u r e so f 洲o f s 2 0 0 5 年，f d r e y 课题组利用1 ，3 ，5 三对苯甲酸基苯( b t b ) 与镧系金属反应，成功制备 了m i l - 1 0 3 系列配合物 r e ( b t b ) h 2 0 2 c 6 h 1 2 0 。配合物是由t b 0 9 多面体共边沿c 轴形 成链状结构，再通过三角形的b t b 连接形成具有( 3 ，5 ) 连接的三维拓扑结构，环己醇分 子填充在l d 六边形孔道之 ( f i g 1 9 ) 。配合物即使移除客体分子，晶体仍能保持永久 的孔道。m i l 1 0 3 的氮气吸附曲线属于i 型等温线，这与绝大多数微孔分子筛材料类似， 吸附表面积高达1 0 0 0m 2 g - 1 ，这在镧系羧酸形成的配合物中是首例【5 4 】。 o o o 口o o 。eo 石1 i o 嗍 f i g 1 9v i e wo f m i l 一1 0 3a l o n gt h eca x i sa n dt h en i t r o g e ng a sa d s o r p t i o ni s o t h e r ma t7 7 k 2 0 0 3 年，我校王恩波教授课题组采用水热合成方法利用1 ，2 ，4 ，5 均苯四甲酸( b t e c ) 与 三核c o 簇构筑了三维结构的配合物 c 0 3 ( b t e c ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 n ( f i g 1 1 0 ) 。其中包含2 d 平 行互穿的网络，是 m - b t e c ) 体系中首例的互穿结构【5 5 1 。 6 黪露繇 擀豁 憋 瑚 聊 惭 姗 o 卷一x 东北9 币范大学硕士学位论文 亡博 1 r _ 1 一 噼| 。i # e 舻 l 一 断 i 一 中 函k k 互一e f i g 1 1 0 ( a ) s i m p l i f i e ds c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h e2 - dp a r a l l e li n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k ；( b ) p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h e3 - dm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k 除了刚性的芳香环羧酸类配体外，半刚性的芳香环羧酸类配体也广泛应用于配合物 的合成。由于配体结构可以扭转一定角度，使其与金属离子的配位模式更加丰富，合成 出的配合物往往具有新颖的结构。2 0 0 7 年，苏忠民教授课题组利用4 ，4 联苯二羧酸与金 属c d 离子反应合成了手性3 d 纳米孔的配合物 ( c h 3 ) 2 n h 2 c d ( b p d c ) 1 5 】2 d m a ，它是由 八倍螺旋链组成的同手性纳米管构筑而成( f i g 1 1 1 ) ，这在配合物中很少见【5 6 】。 f i g 1 11 ( a ) p a r a l l e la s s o c i a t i o no fe i g h th e l i c e si n t oac h i r a ln a n o t u b ew i t ha1 9 4ab y2 2 4af r e e a p e r t u r e ；( b ) p e r s p e c t i v ev i e wo fac h i r a ln a n o m b e ；( c ) as p a c e - f i l l i n gr e p r e s e n t a t i o no fo c t u p l eh e l i c e s ， h i g h l i g h t i n gt h ee x t r a l o n gp i t c h ；( d ) as p a c e f i l l i n gd i a g r a ms h o w i n gt w ot y p e so fc h a n n e l s 南京大学的孟庆金课题组利用半刚性的t d p a 合成了一系列结构新颖的配合物 5 7 , 5 8 】。 例如： n i 4 ( t d p a ) 2 ( b p y ) ( h 2 0 ) 4 ( h 2 0 ) l o n ( 1 ) ， n i ( t d p a ) ( h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ( 2 ) 和 n i 3 ( t d p a ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 n ( 3 ) ，( 2 ，2 ，3 ，3 - h 4 t d p a = 2 ，2 ，3 ，3 - t h i o d i p h t h a l i ca c i d ) 。 1 2 3 含氮杂环羧酸类配体构筑的配合物 含氮杂环羧酸类配体，同时具有不同功能的配位原子：n 原子和o 原子。由于氮原 子有着很强的配位能力，加之外围羧基多样的配位模式，这就使其不同于简单的含氮杂 环类配体和羧酸类配体，可以构筑大量新颖结构的配合物。由于合成的配合物具有生物 活性和催化性质，含氮杂环羧酸类配合物的研究日益成为杂环化学的热点。这类配体中 最有代表性的是吡啶类和吡嗪类羧酸配体( f i g 1 1 2 ) 。 7 眷椤 东北师范大学硕士学位论文 (彩(e) f i g 1 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so fs o m ec o m i n o nh e t e r o c y c l i cc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s 在吡啶类羧酸配体中，常