（物理化学专业论文）直接甲醇燃料电池阻醇质子交换膜制备、表征及其质子甲醇传输机理研究.pdf

博士论文直接甲醇燃料电池阻醇质子交换膜制各、表征及其质子6 醇传输机理研究李涛厦门大学2 0 0 9 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) ，其燃料甲醇常温下为液体，储存和运输较为 便利和安全，并且具有高的能量密度；因其直接氧化甲醇，电池系统较为简单 和易于小型化。因此直接甲醇燃料电池作为新一代高效电源在便携式电子设备、 电动车上具有良好的应用前景。作为直接甲醇燃料电池关键组件之一的质子交 换膜，目前广泛使用的是全氟磺酸膜，如杜邦公司生产的n a t i o n 系列产品。这 种材料具有优异的化学及热稳定性，并且当其充分润湿时表现出优秀的质子电 导率。但是全氟磺酸膜也存在着燃料甲醇从阳极向阴极渗透严重的问题，甲醇 渗透不但浪费燃料( 因渗透造成得浪费率最多可达4 0 ) ，而且会在阴极造成混 合电位并毒化阴极催化剂，从而大大降低了燃料电池的性能，因此甲醇渗透成 为阻碍直接甲醇燃料电池实际应用的主要问题之一。 要改进现有质子交换膜的性能，就必须深入了解质子交换膜中甲醇传输的机 制以及影响甲醇传输的各项主要因素。基于以上研究目标，本论文对现有全氟 磺酸膜进行了复合改性以降低其甲醇渗透率，尝试制备了几种新型部分氟化型 复合聚合物膜体系，并对质子交换膜的结构、阻醇性能及其可能的物质传输机 理进行了研究，取得的主要结果如下： 1 硅氧化物表面不同基团调控全氟磺酸质子交换膜性能的研究 论文选用了具有极性较强的相对亲水有机基团的硅烷偶联剂，制备了一系列 n a t i o n 有机硅氧化物复合膜。发现当复合膜中所含的硅氧化物量基本相同时， 使用有机基团中含有氨基的硅烷偶联剂改性的复合膜表现出极低的甲醇渗透率 及质子电导率。在此基础上还发现，当改变与n h 2 相连的基团的电负性时，可 以对生成的复合膜的甲醇渗透率及质子电导率进行调控。如利用带有脲基的有 机硅烷偶联剂改性的复合膜与n a f i o n l l 7 膜相比，甲醇渗透率降低了8 9 ，而 质子电导率仅下降了4 9 ；并且表现出比n a f i o n l l 7 更稳定的电池性能。实验 结果表明为降低全氟磺酸膜的甲醇渗透率，应从甲醇的渗透通路膜内部互 相连接的离子簇入手。而离子簇是由磺酸基团充分水合并集聚形成的，因此利 用与磺酸基团有相互作用的添加剂可以影响离子簇的形成，从而抑制甲醇的渗 摘要 透，但由于质子传导也必须经由相互连接的离子簇，所以这种影响同时降低了 膜的质子电导，对膜的综合性能的提高产生了不利影响。 2 半互贯穿网络型( s e m i i p n ) n a t i o n p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 复合膜的性能研究。 通过对n a t i o n 有机硅氧化物复合膜的研究发现，所得复合膜的甲醇渗透率 的降低总是以牺牲其质子电导率为代价的。这可能是由于在磺酸化质子交换膜 中甲醇与质子有着近似的传输路径，因而很难提高此类膜对质子的选择透过性。 而互贯穿聚合物网络膜( i p n ) 由两种或多种相互独立的交联聚合物构成，通过调 节各种聚合物的比例、交联程度、交联结构有可能获得高质子选择性的质子交 换膜。 本论文选择4 , 4 一双叠氮蔗一2 ，2 二磺酸钠( d a s ) 为交联试剂，以紫外光 引发，使聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 在n a t i o n 膜中发生交联，从而制备了s e m i i p n 型n a t i o n p v p 复合膜。对复合膜的性能测试发现，p v p 含量不同的复合膜，均 表现出较低的甲醇渗透率( 为n a t i o n l l 7 的4 1 4 7 ) ，而p v p 含量较少的复合 膜表现出比n a t i o n l l 7 更高的室温质子电导率( 最多可增j j n - 3 0 ) ，并且复合 膜还表现出比n a t i o n l1 7 膜更佳的热稳定性，其氟醚支链的分解温度提高了近 6 0 度。通过对复合膜广角x 射线衍射及l h 固体核磁共振谱的表征，认为这是 因为网状的交联p v p 结构限制了n a t i o n 分子链的自由蠕动，影响了全氟磺酸膜 充分水合时内部离子簇的相互连接，从而抑制了甲醇渗透；而质子具有通过氢 键的跃迁传输机制，交联试剂的引入同时增加了复合膜中磺酸基团的密度，所 以特定交联度的复合膜表现出更高的质子电导。研究结果表明，利用质子相对 于甲醇所独有的跃迁传输机制，可能设计出质子选择性更优的高性能质子交换 膜。 3 互贯穿网络型( i p n ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 2 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 复合聚合物质子交换膜。 针对目前全氟磺酸质子交换膜价格昂贵的问题，并为了进一步研究i p n 型质 子交换膜的特性，本论文还开展了i p n 型部分氟化复合聚合物质子交换膜的研 究。合成了以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为阻醇聚合物及质子交换膜聚合物骨架，以2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 为离子交换载体( 以乙烯基三乙氧基硅烷 ( v t e s ) 、_ - - 7 , 烯基苯( d v b ) 、n ，n7 亚甲基双丙烯酰胺( n m b a ) 等对a m p s 进 博士论文直接甲醇燃料电池阻酵质子交换膜制备、表征及其质子甲醇传输机理研究李涛厦门大学2 0 0 9 行交联) 的i p n 型p v d f a m p s 质子交换膜。通过对a m p s 的预聚合，选择合 适的交联试剂及用量，优化交联反应时间和温度等措施，使制备的质子交换膜 具有良好的机械性能，与n a f i o n l1 7 相比甲醇渗透率降低了2 3 ，质子电导率基 本不变，质子选择系数可达n a f i o n l1 7 膜的2 5 倍。同时发现，相对于离子聚合 物中离子交换位( 磺酸基团密度) 的多少，膜的交联程度、微观结构及表面形 貌对质子交换膜的性能影响更大。在此基础上，我们对p v d f a m p s 质子交换 膜进行了紫外接枝a m p s 的表面修饰，实验结果发现，表面改性可进一步提高 质子交换膜的质子电导，使膜的质子选择系数达到n a f i o n l1 7 膜的 - - 3 0 倍。 关键词：直接甲醇燃料电池、质子交换膜、甲醇渗透率、质子电导率、复合膜、 氨基、互贯穿聚合物网络、部分氟化质子交换膜、交联 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sap r o m i s i n gp o w e rs o u r c ec a n d i d a t ef o r p o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e sa n de l e c t r i cv e h i c l e sd u et oi t sh i g he n e r g ye f f i c i e n c ya n d e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y i t sf u e l ，m e t h a n o l ，w h i c hi sl i q u i da tr o o mt e m p e r a t u r e ， c a nb ee a s i l ya n ds a f e l ys t o r e da n dt r a n s p o r t e d i na d d i t i o n ，t h ed m f cs y s t e mi s s i m p l e i n d e s i g na n dc a l lb eo p e r a t e dw i t h o u tf u e lr e f o r m i n g s of a r , t h e p e r f l u o r o s u l f o n i ca c i d ( p f s a ) m e m b r a n e ( e g n a t i o nb yd u p o n t ) h a sb e e nu s e d w i d e l ya sp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) f o rt h ed m f c ，o w i n gt oi t se x c e l l e n t s t a b i l i t yb o t i li nc h e m i c a la n dt h e r m a le n v i r o n m e n t ，a sw e l la si t sh i 曲p r o t o n c o n d u c t i v i t yw h e nc o n t a i n se n o u g hw a t e r h o w e v e rt h em a i nd i s a d v a n t a g eo fp f s a m e m b r a n ei sm e t h a n o lc r o s s o v e r , a n do v e r4 0 o fm e t h a n 0 1c o u l da c r o s st h e m e m b r a n ea tm o s t m e t h a n o lc r o s s o v e rc a u s e sl o s so ff u e l ，r e d u c e dc a t h o d ev o l t a g e a n dc e l lp e r f o r m a n c e s u c hd i s a d v a n t a g ei sa l s oo n eo ft h em a j o rp r o b l e m si nd m f c a p p l i c a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h e e x i s t i n gp e m ，i t si m p o r t a n tt o u n d e r s t a n dt h em e t h a n o lc r o s s o v e rm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c t so fp e m p r o p e r t i e so n t h em e t h a n o lt r a n s p o r ti np e m t h e r e f o r e ，t h et h e s i sm a i n l yc o n c e n t r a t e do n m o d i f y i n gt h ep f s am e m b r a n et ol o w e ri t sm e t h a n o lp e r m e a b i l i t y , t r y i n gt od e s i g n p a r t i a l f l u o r i z a t e dp e mc a n d i d a t e ，a sw e l la s i n v e s t i g a t i n gt h es t r u c t u r e ，t h e m e t h a n o l b l o c k i n gp e r f o r m a n c e ，m e t h a n o la n dp r o t o nt r a n s p o r tm e c h a n i s mo ft h e p e m t h em a i nr e s u l t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c t so fo r g a n i cs i l i c ab e a r i n gd i f f e r e n to r g a n i cg r o u p so nt h ep e r f o r m a n c e s o ft h en a t i o n o r g a n i cs i l i c ac o m p o s i t em e m b r a n e s as e r i e so fn a t i o n o r g a n i cs i l i c ah y b r i dm e m b r a n e sh a sb e e np r e p a r e db yu s i n g o r g a n i cs i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ( s c a ) b e a r i n gd i f f e r e n th y d r o p h i l i cf u n c t i o n a lg r o u p s w i m a p p r o x i m a t es i l i c ac o n t e n t ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n em o d i f i e db ys c ab e a r i n g a l i p h a t i ca m i n og r o u p s ( s i l c p m 3 ) w a sf o u n dt o e x h i b i te x t r e m e l yl o wp r o t o n c o n d u c t i v i t ya n dm e t h a n o lp e r m e a b i l i t yc o m p a r e dw i t ho t h e rc o m p o s i t em e m b r a n e s i v 博士论文直接甲醇燃料电池阻醇质子交换膜制备、表征及其质子甲醇传输机理研究李涛厦门大学2 0 0 9 m o r e o v e r ，b yc o n t r o l l i n gt h ee l e c t r o n e g a t i v i t yo ft h eg r o u pc o n n e c t e dt ot h ea m i n o g r o u p ，t h em e t h a n o lp e r m e a b i l i t ya n dp r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n ec o u l da l s ob ea d j u s t e d e g t h ec o m p o s i t em e m b r a n em o d i f i e db ys c a b e a t i n gu r e ag r o u pw a sf o u n dt oe x h i b i t8 9 l o w e rm e t h a n o lp e r m e a b i l i t y ，4 9 l o w e rp r o t o nc o n d u c t i v i t y ，a sw e l la si m p r o v e dc e l lp e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t h n a t i o n l17m e m b r a n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，i no r d e rt od e c r e a s em e t h a n o l c r o s s o v e ri nt h ef i l m s ，w es h o u l dm o d i f yt h ep f s am e m b r a n ea i m i n ga tt h e m e t h a n o lt r a n s f e rp a t h ( t h ec o n n e c t e di o nc l u s t e r sf o r m e db yt e r m i n a l s 0 3 h g r o u p s ) t h u st h ea d d i t i v ew h i c hh a si n t e r a c t i o nw i t hs u l f o n i cg r o u pc o u l da l s o a f f e c tt h ef o r m a t i o no fi o nc l u s t e r s ，a n dr e s t r i c t st h em e t h a n o lp e r m e a b i l i t ya sw e l l h o w e v e r ，p r o t o nt r a n s p o r t a t i o na l s oi n v o l v e si nt h ec o n n e c t e dc l u s t e r s ，t h ee f f e c to f a d d i t i v eo ns u l f o n i cg r o u pm a ya l s od e p r e s st h ep r o t o nc o n d u c t i v i t y , a n dw o r s e nt h e c e l lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e s 2 t h es t u d yo fn a f i o n c r o s s l i n k e dp v ps e m i i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ( i p n ) m e m b r a n e f r o mt h es t u d yo fn a t i o n o r g a n i cs i l i c ac o m p o s i t em e m b r a n e s ，i tc a nb es e e nt h a t t h et r a n s f e ro fp r o t o na n dm e t h a n o ld e c r e a s e ss i m u l t a n e o u s l yu n d e rm o d i f y i n g t h i s s u g g e s t st h a tp r o t o n sa n dm e t h a n o lh a v es i m i l a rm o l e c u l a rt r a n s p o r tm e c h a n i s m si n s u l f o n i ca c i dc o n t a i n i n gp e m s ，w h i c hm a k e si td i f f i c u l tt oi m p r o v es e l e c t i v i t yf o r t h ed m f ca p p l i c a t i o n i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( i p n s ) c o n s i s t so ft w o i n d e p e n d e n tc r o s s - l i n k e dp o l y m e r , t h ei p n sm a yo b t a i nh i g hs e l e c t i v i t yi nt h e o r yb y a d j u s t i n gt h es t r u c t u r e ，t h em o l a rr a t i o ，a n dt h ec r o s s l i n k i n gd e g r e eo ft h et w o p o l y m e r s t h et h e s i sc h o s e4 ，4 - d i a z o s t i l b e n e - 2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i dd i s o d i u ms a l t ( d a s ) a sc r o s s l i n k i n ga g e n tt oc r o s s l i n kp o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v p ) i nc o m m e r c i a l n a t i o nl17m e m b r a n e su n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e t t h es e m i i p n n a t i o n p v pm e m b r a n e se x h i b i t e dd e c r e a s i n gm e t h a n o lp e r m e a b i l i t yw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fp v eh o w e v e r ，w i t ha p p r o p r i a t ea m o u n to fp v p , t h e s e m i - i p nm e m b r a n es h o w e de v e nh i g h e rp r o t o nc o n d u c t i v i t yt h a nn a i f o n l17 ( 3 0 v a b s t r a c t h i 曲e o i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ef l u o r i n a t e de t h e r s i d e - c h a i no fs e m i i p nm e m b r a n e sw a s6 0 0 ch i g h e rt h a nt h a to fn a f i o n l17 ，w h i c h m e a n st h a tt h es e m i i p nm e m b r a n e sh a db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a np r i s t i n e n a t i o n l17 f r o mt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fw i d ea n g l ex r da n d1 hs o l i d - s t a t en m r s p e c t r a , i tc a l l b ec o n c l u d e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fc r o s s l i n k e dp v pn e t w o r k r e s t r i c t e dt h ef r e es q u i r mo fn a t i o ns i d e c h a i n ，w h i c hi n f l u e n c e dt h eh y d r a t i o no f t e r m i n a ls u l f o n i ca c i dg r o u pa n dw e a k e n e dt h ec o n n e c t i o no fi o nc l u s t e r s ，t h u s d e p r e s s e dt h em e t h a n o lc r o s s o v e r h o w e r v e r t h ee x t r as u l f o n i ca c i dg r o u p ss u p p l i e d b yc r o s s l i n k i n ga g e n td a s a sw e l la st h ea c i d - b a s ei n t e r a c t i o np r o d u c e db ya m i n o g r o u pa n ds u l f o n i ca c i dg r o u ps t r e n g t h e n e dt h eh o p p i n gt r a n s f e ro fp r o t o n ，t h u st h e s e m i - i p nm e m b r a n e se x h i b i t e di m p r o v e dp r o t o nc o n d u c t i v i t yw i t ha p p r o p r i a t e a m o u n to fp v p f u r t h e r m o r e ，t h eu n i q u eg r o t t h u s st r a n s f e rm e c h a n i s mo fp r o t o n c o m p a r e dw i t hm e t h a n o lm o l e c u l e rs h o u l db et a k e ni n t oa c c o u n tf o rd e s i g n i n ga n d s y n t h e s i z i n gm o r es u i t a b l ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ec a n d i d a t e sf o rd m f c 3 t h ep r e l i m i n a r ys t u d yo fp v d f a m p si n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k a i m i n ga tr e d u c i n gt h ec o s to fp e m ，a n dt h ef u r t h e re x p l o r a t i o no fn e wi p n m e m b r a n e sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e ，an o v e lp a r t i a lf l u o r i z a t e dp e mc a n d i d a t ew a s a l s ob e e np r e p a r e d p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) w a sc h o s e na sp o l y m e r m a t r i x ，2 - a c r y a m i d o 一2 - m e t h y l - 1 - p r o p a n es u l f o n i ca c i d ( a m p s ) w a sc h o s e na s i o n o m e r a m p sw a sc r o s s - l i n k e d b y d i f f e r e n t c r o s s - l i n k i n ga g e n t s ( e g v i n y l t r i e t h o x y s i l a n e ( v t e s ) ，d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) ， a n d n ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( n m b a ) ) t of o r mp v d f a m p si p nm e m b r a n e s t h r o u g ht h ep r e - p o l y m e r i z a t i o no fa m p s ，s e l e c t i n gp r o p e rc r o s s - l i n k i n ga g e n t ，a s w e l la so p t i m i z i n gm o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h e p v d f a m p si p nm e m b r a n e sh a db e e no p t i m i z e d c o m p a r e d 、) l ，i mn a i f o nl17 ，t h e n e wm e m b r a n ee x h i b i t e d 2 3l o w e rm e t h a n o lp e r m e a b i l i t yb u ts i m i l a rp r o t o n c o n d u c t i v i t y , a n d 1 5t i m eh i g h e rp r o t o ns e l e c t i v i t y i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e c r o s s - l i n k i n gd e g r e e ，t h em i c r os t r u c t u r ea n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ei p n v i 博士论文直接甲醇燃料电池阻醇质子交换膜制备、表征及其质子，甲醇传输机理研究李涛厦门大学2 0 0 9 m e m b r a n e sw a sm o r ei m p o r t a n tt op r o t o ns e l e c t i v i t yt h a nt h ea m o u n to fi o n o m e r t h et h e s i s a l s ot r i e dt od os o m es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp v d f a m p si p n m e m b r a n ev i ap h o t o i n i t i a t e dg r a f tp o l y m e r i s a t i o nw i t ha m p s t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ，a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n , t h ep r o t o ns e l e c t i v i t yo ft h en e wm e m b r a n ec a n r e a c h3t i m e so f t h a to f n a i f o n l1 7 k e y w o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，m e t h a n o l p e r m e a b i l i t y , p r o t o nc o n d u c t i v i t y ,c o m p o s i t e m e m b r a n e ， a m i n o g r o u p ， i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( i p n ) ，p a r t i a lf l u o r i z a t e d ，c r o s s - l i n k i n g v u 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 杨勇教投 ) 课题( 组) 的研究成果，获得回荆滥肺溅够。课题( 组) 经费或实验室的 资助，在( 化燎化誓电；融) 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：菇；彳 如。7 年d6 月f ，。日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名x 夕勃宇 触7 年。月r a 日 博士论文直接甲醇燃料电池阻醇质子交换膜制备，表征及其质子甲醇传输机理研究李涛厦门大学2 0 0 9 第一章绪论 燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的装置，因其无复杂的燃烧过 程，放出热能少，使燃料的能量转化率大大提高；而且环境友好，无污染。以甲 醇为燃料的直接甲醇燃料电池( d m f c ) ，因甲醇常温下为液体，与h 2 相比更安 全可靠且易储存、运输，使燃料补充方便。甲醇可由植物发酵过程直接得到，属 于生物可再生资源，因此价格低廉。d m f c 直接氧化甲醇，系统较为简单，更易 集成化、小型化。基于上述优点d m f c 是目前商品化前景最好的小型、移动型 燃料电池 1 ，2 】。 作为d m f c 关键组成部分之一的聚合物电解质膜，因全氟磺酸聚合物膜如 d u p o n t 公司生产的n a t i o n 膜及类似产品( 如d o w 公司生产的d o w 膜) 具有较 好的热、化学稳定性和一定温度、湿度下较高的质子电导率，被普遍应用；但其 也存在着无法有效阻隔甲醇由阳极向阴极渗透的缺陷，渗透率可达4 0 3 ，成 为阻碍d m f c 发展的两大难题之一。因此，对全氟磺酸膜的物质传输机理进行 深入研究并对其做出改进，或者设计及合成新型的替代膜体系，成为实现直接甲 醇燃料电池商品化必须解决的问题。 1 - 1 全氟磺酸质子交换膜概述 1 - 1 1 全氟磺酸质子交换膜的结构特点 n a t i o n 膜的分子结构如图1 1 1 4 所示，其分子结构可分为三部分：全氟化碳 骨架、氟化醚支链及离子化磺酸基团。由于碳氟键键能极高( 4 8 5 k j m o l 。1 ) ，比普 通碳氢键的键能高出8 4 k j m o l ，加之氟原子半径较大( o 6 4 x10 1 0 m ) ，能形成对 聚合物碳碳主链的保护，因此n a t i o n 膜具有良好的化学和热稳定性。据文献报 道，在氢氧燃料电池的强氧化与还原环境下，n a t i o n 膜的使用寿命可达近万小时 5 】。另一方面，在有足够水存在的情况下，全氟磺酸高分子末端磺酸基团会充 分水合形成相互连接的离子簇网络，从而构成了质子的传输通道，使n a t i o n 膜 具有高的质子电导率。r o c h e 等用小角x 射线衍射( s a x s ) 及小角中子衍射 ( s a n s ) 研究不同水吉量下中性及酸性n a t i o n 膜的微观结构，发现n a t i o n 膜内 存在着三个不同的相区：晶相、离子簇相及不均一的骨架相 6 ，7 】。 l 。( c f 2 _ c ：f 2 ) x ( c f 2 c f k k y ；， z - t n 一2 3 0 赳6 日q 乩地 e q u i v a l e n t w e i g h t ： ”0 0 9 f m o l h 叶 n a f i o n t ( 】一x ： l c f 出 x b 0 e q u i v a l e n tw e i g h t ： 1 0 0 0 0 ( m o l h + 一 珏筘j 图l ln a f i o n 膜分子结构 4 离子簇随着n a t i o n 膜中含水量增加，互相扩张联合成更人的离子簇，刘于 其几何形态和空间分布，国内外研究者提出丁多种微观模型。其中最具代表性并 被广泛接受的是g i e r k e 等人提出的离子簇网络模型i s ( 如图2 所示 9 】) ，该模型 认为磺酸基团的充分水台及聚集形成了网络化的反胶束离子簇结构，其中各离子 簇直径约为4 r i m ，相邻离子簇间距离约为5 i r a l ，并以直径约为1r 蚰的离子通道 相连，该模型可以较好的解释全氟磺酸膜中的物质传输机理，但由于过于理想化， 也受到了一些研究者的质疑。 图1 - 2 水合n a t i o n 膜离子簇结构模型1 9 l 另一具有代表性的模型是f u j i m u r a 等人根据对s a x s 及广角x 射线衍射实 验( w a x r d ) 数据 1 0 ，1 1 的详细分析而提出的粒子内核壳模型( i n t r a p a r t i c l e c o r e s h e l l ) ，该模型中，富离子的核被由全氟碳骨架形成的贫离子的壳所环绕， r - i i l l l = 1 汗 oii舛|o 。l * * 女a # # h m * i 女m * a 期l ，十* * # m 珲研r 镕r 丁女# ! 哩 体现了由亲水区到疏水区的渐变过程但这一模型难以清晰描述较宽范围内的结 构特点，而后者对于解释质子交换膜中的分子传递过程是十分必要的，因此也受 到了较太争议【9 。 卜12 全氟磺酸质子交换膜中的质子传递机理 质子传导有两种主要方式，一种通过氢键传递，即存氢键之间跳跃并形成传 输通道，这种传输方式称为g r o t t h u s s 机制，或称为跃迁传输机制( h o p p i n g m e c h a n i s m ) f 1 2 ，如图3 所示：另一种为质子与“媒介”组合成较大的粒子一同扩 散( 如 r ( h 2 0 ) 。) ，列时未加载质子的“媒介”反方向扩散，从而形成了质子的净 传导，如图4 所示，这种传输方式称为“车载”传输机静 ( v e h i e l e m e e h a n i s m ) 1 3 。 h 2 0 h 3 0 o o 。0 、，。 q 、q 心一q 蓄 oo o h ，o +h 2 0h 2 0 等 0 h 2 0 图1 _ 3 质子传导过程的跃迁( g r o t t h u s s ) 传输机制 澎薅 图l _ 4 质子传导过程的“车载”传输机制 在室温的水中，根据n e r n s t - e i n s t e i n 关系算出的代表质子扩散能力的d 。与 代表水分子扩散系数的d i 。的比值a = d d d h 2 0 = 45 ，说明此时“车载”传输机 制对于质子传导的贡献仅为2 0 ，即对于水及浓度较稀的酸溶液g r o t t h u s s 传输 机制为主导传输机伟u 1 4 ，1 5 1 。当溶液中的质子载荷体增多时( 如较浓的酸溶液) ， 由于静态溶剂效用( s t a t i cs o l v e n t e f f e c t ) 的增强，g r o t t h u s s 传输机制受到抑制， 此时质子传导以“车载”传输机制为主。k r e u e r 等人对不同浓度的盐酸溶液的a 值进行了测定【1 6 】，结果发现随着盐酸浓度的增加，当【h 2 0 【h 3 0 + - 3 时，比值 a 趋近于1 ，说明此时溶液中的质子传导基本以“车载”传输机制进行。在此基 第一章绪论 础上，他们测定了水合n a f i o n l l 7 膜a 值对 h 2 0 h 3 0 + l l 值曲线 1 7 】，发现了 与盐酸溶液近似的变化规律，如图5 所示。他们认为n a t i o n 膜中具有极低介电 常数的聚氟碳骨架，对于其中的离子簇水合区域而言，仅扮演了“容器”的角色， 而不会对水分子特有的区域结构以及动力学特征造成影响，即水合n a t i o n 膜表 现出与纯水近似的质子传递规律。当n a f i o n l l 7 膜充分水合时，其含水量约为干 态膜质量的3 0 ，换算成 h 2 0 h 3 0 + l = 匕约为2 0 ，由图5 1 2 可见，此时n a t i o n 膜中的质子传导以g r o t t h u s s 传输机制为主( 或g r o t t h u s s 传输机制与“车载”传 输机制贡献相当) ，随着n a t i o n 膜中水含量的减小， i - 1 2 0 h 3 0 + 】比值减小，“车 载 传输机制逐渐成为质子传递的主导机制。p a d d i s o n 等人对一定水合度的 n a t i o n 膜中的质子传导进行了理论模拟 1