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活性炭纤维对氙吸附性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：武清毓 指导教师：陈水挟教授 摘要 活性炭纤维- ( a c f ) 作为一种新型高效吸附分离材料，在生产、生活各行各 业发挥着重要的作用。目前，提高活性炭纤维的制各得率，阐明吸附与其结构之 间的本质关系，开拓其应用新领域，仍然是材料科学工作者们致力研究的课题。 本论文主要围绕活性炭纤维的制各、表面改性及其吸氙性能和憎水性能，开展了 一些基础性研究工作，内容主要包括以下三个方面： 1 剑麻基活性炭纤维的制备、结构表征及其吸氙性能 以剑麻原纤维为主要材料，通过改变制备条件( 炭化一活化温度和时间) ， 采用水蒸汽活化工艺，制备了一系列不同结构的剑麻基活性炭纤维( s a c f ) 。并 采用多种分析手段系统地研究了炭化一活化温度和时间对活性炭纤维孔结构和 化学结构的影响，包括采用i r 分析预处理前后化学组成变化；借助t g - i r 技术 研究炭化一活化过程等。结果表明，延长活化时间和提高活化温度，s a c f 的比 表面积增大，但是得率下降，同时纤维的强度也有所下降。对炭化一活化反应动 力学分析发现，炭化一活化过程对炭而言，是一个一级反应的过程。s a c f 表面 含有较丰富的含氧官能团，延长活化时间可使表面含氧官能团总量增加。 同时，还用低温n 2 吸附的方法分析了不同条件制备的s a c f 孔结构，采用 了多种理论分析方法对其进行表征。结果表明，提高活化温度，可使微孔发育完 全，但孔径会进一步加宽，并形成部分的中孔。 上述s a c f 吸氙性能的研究结果显示，s a c f 吸氙性能的大小，并不是单纯 地随比表面积的增大而增大，合适的微孔尺寸和该尺寸范围内微孔占有量才是提 高吸附量的关键。在本实验条件下，孔半径小于4 a 的极微孔是有利于氙气吸附 的孔径范围。 2 粘胶基活性炭纤维表面结构处理与表征及其吸氙性能 以粘胶基活性炭纤维( v 托f ) 为原料，采用金属盐溶液和酸、碱对其进行 表面处理，制备了一系列改性v a c f 。采用多种测试手段和分析方法，包括利用 t o i r 联用技术对其处理前后的热稳定性进行研究；通过x p s 测试分析其处理 前后表面化学结构变化；选择多种基于低温氮吸附的t 一法、h k 法、b j h 法、 m p 法等等孔结构评价方法，较深入地研究不同处理方法对v a c f 比表面积、表 面孔径分布以及表面含氧官能团的改变，并表征了这些改变对于v a c f 吸氙性能 的影响。 结果表明，金属离子可以改变纤维的孔结构和表面官能团构成，进而对纤维 吸氤性能产生影响。不同的金属离子作用结果不同，其中1 f e c l 3 溶液处理后， 纤维表面孔半径在3 5 4 a 之间的极微孔孔容积比未处理v a c f 的有所上升，从 而使纤维吸氙性能得到提高，进步证实了关于孔径小于4 a 的极微孔是适合氙 气吸附的孔径范围之一的结论；而c e ( ) 的作用则使纤维表面的化学性质发 生较大变化，改变了纤维表面含氧量和表面极性，但是对纤维孔结构的调节作用 不大，处理后纤维的吸氙性能变化不大，浓度对纤维吸氙性能有一定影响，、低浓 度处理有利于氙气的吸附。 经过酸、碱处理后v a c f 在高温下可脱除的不稳定基团减少。处理后的v a c f 极微孔孔容积都略有提升，对于氙气的吸附容量都有不同程度的增加，不同浓度 处理的v a c f 的吸氙性能变化不大。 l l 3 活性炭纤维的憎水性及其对氙和水蒸气竞争吸附的影响 采用h c l h f 为氟化剂，对粘胶基活性炭纤维进行氟化处理，希望提高活 性炭纤维的憎水性能。初步研究了氟化处理对v a c f 孑l 结构、表面化学结构以及 热稳定性的影响，并对其憎水性、吸氙性能和氙与水共吸附性能进行表征。发现 经过处理后v a c f 表面化学结构发生明显的变化，氟取代碳氢键上的氢形成新的 表面基团，使其孔结构明显变窄，微孑l 含量大幅度增高；同时使v a c f 低温下可 脱除的小分子增多，而在较高温度时热稳定性有所增加；氟化处理没有使纤维表 面结合氧的能力发生较大改变，但降低了纤维表面的含氧量。 憎水性表征显示，氟化处理后v a c f 对水的吸附容量比未处理v a c f 有所 降低，说明处理后纤维的憎水性能有所提高，但是提高的幅度不大。 在本实验条件下，处理后v a c f 的吸氙性能大幅度增加，可能是其对氙气的 吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。在水蒸汽存在下，处理后v a c f 的吸氙性能有不同程度的下降，说明水蒸汽的存在对a c f 的吸氙性能有一定的 影响，同时，也说明了处理后v a c f 的憎水性能提高不明显。 关键词：活性炭纤维氙吸附性能结构表征 l s t u d i e so ft h ex e n o n a d s o r p t i o n o i la c t i v a t e dc a r b o nf i b e r m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：w uq i n g y u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h e ns h u i x i e a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) i sak i n do fe f f e c t i v ea n dw i d e l y - u s e da d s o r p t i o na n d s e p a r a t i o nm a t e r i a l a c fi sv e r yi m p o r t a n ti nal o to ff i e l d s u pt od a t e ，i ti ss t i l lt h e m a i nc r u xf o rm a t e r i a ls c i e n t i s t st oi m p r o v et h ep r e p a r a t i o ny i e l do fa c f , c l a r i f yt h e r e l a t i o n s h i po fi t sa d s o r p t i o nc a p a c i t ya n di t ss t r u c t u r e ，a n dd e v e l o pi t sa p p l i c a t i o n f i e l d s i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no fa c f , a sw e l la si t s x e n o na d s o r p t i o nb e h a v i o r sw i l lb ed i s c u s s e d 1 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na n dx e n o na d s o r p t i o na b i l i t yo f s a c f b yu s i n gs i s a lf i b e ra sp r e c u r s o r , as e r i e so fs i s a lb a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( s a c f ) w e r ep r e p a r e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc a r b o n i z i n g a n da c t i v a t i n g ) t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc a r b o n i z i n ga n da c t i v a t i n gt o t h ep o r ea n dc h e m i c a ls t r u c t u r ew e r es t u d i e db ym e a n so fi r t g 1 ra n dx r d t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h es a c fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw o u l db eh i g h e r , i fa c t i v a t i n gt i m e w a sl o n g e ro rt h ea c t i v a t i n gt e m p e r a t u r e sw a sh j i g h e r , b u ta tt h es a m et i m e ，t h e p r e p a r a t i o ny i e l do fs a c fw o u l dd e c r e a s e s t u d i e so nc a r b o n i z i n g a c t i v a t i n gr e a c t i o n d y n a m i c si n d i c a t e dt h a tt h ep r o c e s so fc a r b o n i z i n g - a c t i v a t i n gw a st h a to ft h ec a r b o n s f i r s to r d e rr e a c t i o n t h e r ew e r ea b u n d a n to x y g e nc o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so nt h e i v s u r f a c eo fs a c f , p r o l o n g e dt h ea c t i v a t i n gt i m ec o u l dl e a dt oi n c r e a s eo ft h eo x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s a tt h es a m et i m e ，t h es u r f a c es t r u c t u r e so fs a c fp r e p a r e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r ea n a l y z e db yt h em e t h o db a s e do nn 2a d s o r p t i o na n do t h e rm e t h o d s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a th i 【g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dm e s o p o r ev o l u m e sc o u l db eo b t a i n e d b yi n c r e a s i n ga c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e b e s i d e s ，t h ea n a l y s i so nt h ex e n o na d s o r p t i o no fs a c fs h o w e dt h a tt h ex e n o n a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sn o ts i m p l yi n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fs p e c i f i cs u r f a c e a r e a 。t h ea p p r o p r i a t ep o r es i z ew a st h ek e yf a c t o rt h a td e t e r m i n e dt h ex e n o n a d s o r p t i o nc a p a c i t i e s i nt h ec o n d i t i o no ft h i se x p e r i m e n t ，t h ep o r er a d i u s 4 kw a st h e m o s te f f e c t i v er a n g ef o rx e n o na d s o r p t i o n 2 s u r f a c es t r u c t u r em o d i f i c a t i o no fv a c fa n dt h e i rx e n o na d s o r p t i o n p r o p e r t i e s as e r i e so fv a c fw e r et r e a t e db yf e r r i cc h l o r i d e ，c e r i u mn i t r a t es o l u t i o n s ，a c i da n d a l k a l is o l u t i o n s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，d i s t r i b u t i o no fp o r ew i d t ha n do x y g e n f u n c t i o n a lg r o u po ft h e s et r e a t e dv a c f sw e r es t u d i e db yu s i n gt - p l o t ，h k ，b j h ，m p , a n dx p s ，t h ex e n o na d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo ft h e s et r e a t e dv a c f sw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nm e t a l l i ci o na n do x y g e nf u n c t i o n a l g r o u po nt h es u r f a c eo fv a c f c o u l dc h a n g et h es t r u c t u r eo f p o r ea n df u n c t i o n a lg r o u p o ns u r f a c e i tw o u l dl e a dt ot h ec h a n g eo ff i b e r sx e n o na d s o r p t i o nc a p a c i t y t h e r e s u l t sw e r ed i f f e r e n tb yu s i n gd i f f e r e n tm e t a l l i ci o n ：a f t e rt r e a t e db y1 f e c l 3 s o l u t i o n ，t h ep o r ev o l u m eo f3 5 4 au l t r a m i c r o p o r eo ns u r f a c eo fv a c fi n c r e a s e d t h e r e f o r e ，t h ex e n o na d s o r p t i o na m o u n to ff i b e ri n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y t h i s p h e n o m e n ac o n f i r m e dt h ec o n c l u s i o nt h a tt h eu l t r a m i c r o p o r e ，w h o s ep o r er a d i u s ( 4 ai st h em o s te f f e c t i v ep o r ew i d t hr a n g ef o rx e n o na d s o r p t i o n o nt h eo t h e rh a n d ， t h o u g h c e ( i v ) c o u l d c h a n g e t h es u r f a c e c h e m i s t r y o f v a c f , i t d i dn o t c h a n g e m u c h o ft h ep o r es t r u c t u r ea n dx e n o na d s o r p t i o nc a p a c i t y a f t e rt r e a t e db ya c i da n da l k a l i s o l u t i o n ，p o r ev o l u m ea n dx e n o na d s o r p t i o n v i n c r e a s e da n dt h eu n s t a b l ef u n c t i o n sd e c r e a s e d t h ex e n o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo f v a c f sd i dn o tc h a n g em u c ha f t e rt r e a t e db ya c i da n da l k a l is o l u t i o ni nd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s 3 h y d r o p h o b i cp r o p e r t i e so fa c fa n dt h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no f x e n o n w a t e rv a p o r v a c fw a sa l s ot r e a t e dw i t hh f p o r es t r u c t u r e s ，s u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n d h e a ts t a b i l i t yo ft h e s eh ft r e a t e dv a c fw e r es t u d i e d h y d r o p h o b i cp r o p e r t i e s ，x e n o n a d s o r p t i o nc a p a c i t y a n dx e n o n & w a t e rc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e c h a r a c t e r i z e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fv a c fc h a n g e dd r a m a t i c a l l y ： ft o o kt h ep l a c eo fho fc ht of o r man e ws u r f a c eg r o u p s ，i tl e dt ot h en a l t o wp o r e s i z e ，a n dt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fm i c r o p o r e t h ea n a l y s i so fh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e si n d i c a t e dt h a tt h ew a t e rv a p o ra d s o r p t i o n a m o u n to fv a c fi sl o w e rt h a nt h a to fo r i g i n a lv a c fw i t h o u th ft r e a t m e n t ，w h i c h m e a n tt h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e so fv a c fc o u l db ei m p r o v e db yt h i sh ft r e a t m e n t i nt h ec o n d i t i o no ft h ee x p e r i m e n t ，t h ex e n o na d s o r p t i o no fv a c fi m p r o v e d d r a m a t i c a l l ya f t e r t r e a t e dw i t hh f , w h i c hc o u l db et h er e s u l to fc o o p e r a t i o no f p h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n w i t ht h ee x i s t e n c eo f w a t e rv a p o r , t h e x e n o na d s o r p t i o nc a p a c i t ys h o w e dn oo b v i o u si n c r e a s e ，w h i c hm e a n tw a t e rv a p o rs t i l l a f f e c tt h ex e n o na d s o r p t i o nc a p a c i t y , t h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e so fv a c fd i dn o t i m p r o v em u c hb yt h i st r e a t m e n t k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，x e n o n ，a d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n v l 第一章概 述 第一章概述 由吉至今，材料的发展都推动着人类社会的进步和技术的革新。新材料的 出现往往标志着人类社会发展的飞跃，如石器时代、铜器时代和铁器时代的变 迁等。随着信息社会的到来，材料对高新技术的发展起着越来越重要的推动和 支撑作用，成为世界各国研究发展的重点，也是世界各国高技术发展中战略竞 争的热点。其中功能材料是新材料领域的核心，在全球新材料研究领域中，功 能材料约占8 5 。 功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化学以及生物功能的 新型材料，是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基 础材料，同时也对改造某些传统产业，如农业、化工、建材等起着重要作用。功 能材料种类繁多，用途广泛，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分 广阔的市场前景和极为重要的战略意义。功能材料按使用性能分，可分为微电子 材料、光电子材料、传感器材料、信息材料、生物医用材料、生态环境材料、能 源材料和机敏( 智能) 材料等【1 】。作为一种新型吸附功能材料，活性炭纤维既 具有传统材料活性炭的一般特性，又被赋予新型功能材料的特殊性质，是一种很 具发展前景的新材料。 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 是炭化活化有机纤维形成的一 种新型纤维状吸附剂，是继活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) 之后的又一种炭质 吸附剂。由于它具有微孔结构，孔径分布范围比较窄，外表面积和比表面积大， 吸附和脱附速度快，吸附容量大，重量轻，对气体通过的阻力小，而且可以加工 成纱、线、布、毡等多种形式等优点，已经在环境保护、催化、医药、军工等领 域得到广泛的应用。 1 1 活性炭纤维的研究进展 1 1 1 活性炭纤维的发展概况 碳作为一种古老的元素，存在于地球的每一个角落，从古到今几乎我们的生 活都离不开炭。但是由于炭自身的诸多优点和特点，使其又焕发着无限的活力。 第一章概述 早在十八世纪末，人们就发现了木炭的吸附能力。1 7 7 3 年，瑞典施特拉尔松市 的化学家卡尔舍列( k w s c h e d 0 首次报导了木炭吸附气体的作用。1 7 8 5 年，俄 国科学家洛维茨( l o v i t s ) 证实木炭能使某些液体脱色，这一发现导致木炭于1 7 9 4 年在英国精制糖厂首次获得工业应用。1 8 1 1 年，菲格耶在制备黑靴油的实验时， 发现了骨炭的脱色能力，由于这一发明的公布，骨炭便于不久后在制糖工业中得 到广泛的应用。但是由于骨炭可用灼烧的方法再生，所以关于木炭的生产方法， 并没有获得有利的发展。直到1 9 0 0 年到1 9 0 1 年间，奥斯特里科( r a p h a e lv a l l o s t r e j k o ) 所公布的两项专利，才打通了活性炭生产的现代工艺途径。1 9 0 9 年， 在拉蒂鲍尔( 西里西亚) 的化学工厂，根据奥斯特里科的专利生产出了首批工业粉 末炭e p o n i t ，不久又生产出了n o f i t 和p u f i t 两种品牌的活性炭。随着活性炭的应 用领域的不断扩大，活性炭的生产工艺不断改良，产品品种也不断增多，到了第 一次世界大战期间，利用椰子壳制得的活性炭已经被用来作为防毒面具的吸附 剂。在三十年代中期，由于对超吸附剂和苯吸附剂型的颗粒炭生产工艺的开发与 研究，使得活性炭在气体和蒸汽的吸附过程中得到应用，这对扩展活性炭的应用 范围，起到决定性的作用【2 、3 】。而到了近代，活性炭已经作为一种性能优良 的分离吸附材料被广泛应用于水处理、液体和气体的分离精制、空气净化、金属 的富集提取、军事保护和环境保护等各个领域，由其衍生发展起来的活性炭纤维 也由于含碳量高、比表面积大，微孔丰富、孔径分布窄，并带有一定量的表面官 能团、吸附能力强大等诸多优点，逐步得到发展应用，在某些领域已经逐步取代 活性炭成为新型高效吸附材料。 活性炭纤维是二十世纪六十年代发展起来的第三代高效活性吸附材料【4 】。 在此之前，炭纤维作为一种材料而使用已有悠久的历史，它的发明也可追溯到爱 迪生发明电灯丝的时代，而活性炭纤维则是在高性能炭纤维研究的基础之上发展 而来的【5 、6 】。几十年来，在国内外科学家的不懈努力下，活性炭纤维得到了 飞速的发展：自1 9 6 2 年w e a b b o t t 研制成功粘胶基活性炭纤维以来1 7 1 ，a c f 的研究工作引起了各国科学工作者极大兴趣；同年，进藤( m i t i ) 发现聚丙烯腈 可以用作活性炭纤维的原料：1 9 6 7 年，j o h n s o n 改进了聚丙烯腈活性炭纤维的预 氧化过程，大大简化了聚丙烯腈活性炭纤维的制备工艺1 8 1 ；1 9 6 8 年，e c o n o m y 成功研制出酚醛树脂基活性炭纤维；七十年代初东洋纺织公司率先推出了以粘胶 纤维为原料的a c f ，1 9 7 4 年推出使用该活性炭纤维的溶剂回收装置；七十年代 2 第一章概述 初日本的东邦培斯伦公司首先发展了聚丙烯腈基a c f 制造技术，1 9 7 5 年开始工 业化；1 9 7 2 年g n a r o n s 和r n m a c n a i r 等人报道了由酚醛前驱体制得活性炭纤 维及其织物的研究成果 9 1 ；到1 9 8 0 年k u r a r a yc h e m i c a l 公司开始生产和销售 酚醛基活性炭纤维系列产品；1 9 7 3 年e c o n o m y 和l i n 制得高比表面积的酚醛 基活性炭纤维；1 9 8 3 年，日本炭公司参与使用粘胶丝生产活性炭纤维；同年， 我国中山大学的曾汉民教授等成功制得空心活性炭纤维；1 9 8 5 年大阪煤气公司 与尤尼吉卡联合开发研究出煤焦油沥青基活性炭纤维制造过程，然后共同新组 建了a d o l l 公司，开始生产沥青系列的a c f ，它是按照高性能低成本的方针， 根据沥青性质并追溯到原料沥青的分子设计、共同开发的高性能吸附剂【1 0 1 。 到目前为止，已经成功研制出粘胶基【1 9 】、酚醛基【1 1 】、s a r a n ( 聚偏二氯乙 烯) 基【1 2 1 、聚酰亚胺基【1 3 1 、聚苯乙烯基【1 4 1 、聚乙烯醇基【1 5 】等多种 活性炭纤维，已在环境保护、废气废水净化、溶剂回收、放射性物质及微生物 的吸附、生物酶固定、防毒器材、贵金属回收等诸多领域得到广泛应用，具有 非常广阔的发展潜力【1 6 、1 7 1 。 目前，已经大规模工业化的活性炭纤维主要有纤维素纤维、酚醛树脂纤 维、聚丙烯腈纤维和沥青系纤维为前驱体的活性炭纤维。目前，日本是世界 上在活性炭纤维生产、研制和应用都处于领先地位的国家，美国、俄罗斯等 国也开展了大量研究和开发应用。活性炭纤维制品及相应的装置在国外已进 入工业化和实用阶段。 国内一些大学和科研单位从上世纪七十年代开始进行活性炭纤维的研究。 中山大学材料科学研究所在曾汉民教授的带领下，积极跟踪国际前沿，经过几 十年的潜心研究，已取得多项成果【1 8 1 ，如成功开发了粘胶基【1 9 、2 0 l 、沥 青基【2 1 】、聚丙烯腈基【2 2 1 、天然植物纤维基 2 3 、2 4 1 等系列活性炭纤维， 以及空心活性炭纤维 2 5 2 7 1 、活性炭纤维纸1 2 8 1 等特殊结构活性炭纤维， 并首次发现了活性炭纤维的氧化还原功能【2 9 3 8 】，还成功开发了抗菌性活性 炭纤维 3 9 - - 4 1 】以及开发了a c f 在核监控方面的应用【1 0 7 、1 0 9 1 。此外， 中科院山西煤化所、上海纺织科学院、东华大学、北京化工大学等单位也相继 开展了对活性炭纤维的研究和应用开发工作【4 3 - - 5 0 l 。但总的来说，我国对活 性炭纤维的研究仍处于研制、开发和试用阶段，工业化程度很低，应用开发不 3 第一章概述 够，尚未形成独立的工业体系【5 1 】。今后，随着理论和应用研究的不断深入， 以及各个应用领域日新月异发展的迫切需求，活性炭纤维将在国民生产和人民 生活中发挥越来越重要的作用。 1 1 2 活性炭纤维的制备 1 1 2 1 活性炭纤维的制备原理 目前用作活性炭纤维前驱体的有机纤维主要有纤维素基、沥青基、酚醛基、 p a n 基、聚乙烯醇基、苯乙烯烯烃共聚物以及木质素、天然纤维等。工业化比 较成熟的主要是前四种，其中又由于沥青基纤维价格便宜、含碳率高、活化产品 比表面积大而具有较强的市场竞争力，所以各国对它的研究较为详尽。在活性炭 纤维制备过程中，虽然不同的原料纤维所用的制备工艺不同，但其制备过程大体 上可分为预处理、炭化和活化三个阶段。其基本流程如下： f i g 1 1 m a n u f a c t u r i n gf l o wc h a r to f a c f 1 1 2 2 预处理阶段 预处理的目的是使某些纤维在高温炭化时不致熔融分解，同时能够提高产品 的获得率和改善产品的性能。根据原料的不同，预处理可分为两大类：第一类是 粘胶基、酚醛基和天然纤维基活性炭纤维，其前驱体原料纤维需要用无机盐溶液 浸渍预处理，其目的是提高原料纤维的热氧稳定性和控制活化反应特性，达到提 高活性炭纤维获得率，改善活性炭纤维结构和性能的目的。常用的预处理浸渍剂 4 第一章概述 为磷系或氯系化合物溶液，如磷酸、偏磷酸、焦磷酸及氯化锌等金属氯化物；一 般认为，它们与纤维分子形成化学键和鳌合物，在分子内和分子间形成交联，从 而在热处理过程中可以防止分子碎片化的逸散，使纤维的强度、得率和吸附性能 都得到提高，也使热处理时间显著缩短。另外，氯化锌还可起到脱水炭化催化的 作用1 5 2 、1 1 5 1 ；第二类是合成纤维基的热氧稳定化处理，它可使线形的高分子 链在加热下经过氧化、脱氢和环化等反应转变为耐热稳定的梯形结构，使纤维在 高温炭化过程中不会熔化或软化，并可提高纤维的炭化后获得率t 5 3 5 5 1 。 1 1 2 3 活性炭纤维的炭化 炭化是活性炭纤维制备的重要步骤之一。炭化过程形成了孔结构的雏形，而 活化则是在此基础上将孔结构进一步发展【印】。炭化是在惰性气氛中加热升温， 分解排除原料纤维中可挥发的非碳组分，残留的碳原子经重排，局部形成类石墨 微晶结构的过程。炭化一般在5 0 0 8 5 0 甚至更高的温度下进行，不同的原料 纤维和制备工艺，炭化机理也大不相同，但都是原材料有机成分的破坏挥发，材 料含碳量不断升高，孔结构初步形成的过程。 炭化过程的控制对后继的活化反应及制备出的活性炭纤维性能有明显的影 响。其中炭化的最后温度、炭化时间、升温速率和炭化时的保护气体都对所制各 的活性炭纤维的性质有所影响，最重要的是炭化的最后温度。因为只有足够高的 温度才能保证有机纤维分子中的键发生断裂重排，促使碳的有序归整化，提高炭 纤维的强度。但是过高的温度也会使炭材料不断压实，增大机械强度的同时，孔 体积相应减少，这就导致炭纤维的反应性能下降，使其较难活化。因此，控制合 适的炭化最后温度是必要的。 炭化时间对活性炭纤维制备的影响依温度的不同而有所不同。在原料纤维的 热解温度范围内，炭化时间的延长可以使原料纤维的热解速度缓慢，所得的产物 的活化反应性能较强；而在较高炭化温度时延长炭化时间，由于炭的断键重排， 导致产物活化反应性的下降。因此，必须合理控制炭化反应的时间。 另外，加热速度也对产物的性质有影响。加热速度太快，由于原纤维中可挥 发物质在较短的时间内气化，往往形成较大的孔，虽然产物的活化反应性能较好， 但是制成的活性炭纤维的强度和比表面积则有所下降。 5 第一章概述 1 1 2 4 活性炭纤维的活化 活化是指炭纤维经活化剂处理，产生大量的空隙，并伴随比表面积的增大和 重量损失，同时形成一定活性基团的过程 5 6 1 。这一过程直接影响活性炭纤维 的结构与性能。影响活性炭纤维的活化程度的主要因素有：活化温度、活化时间、 活化剂种类和浓度。 常见的活化方法主要有物理活化法和化学活化法。物理活化法是用水蒸汽、 二氧化碳或氧气作氧化介质使材料中无序碳部分氧化刻蚀成孔。常用的活化剂有 热的水蒸汽和二氧化碳，在8 0 0 c 以上，氧气与碳的反应速度比c 0 2 或水的分别 快了3 个和2 个数量级 5 7 、5 8 1 ，况且氧气的氧化能力强，活化能力弱，氧气 和碳反应放热剧烈，反应难控制，活性炭纤维收率低。所以工业上的活化多以水 蒸汽活化为主。活化温度一般选在6 0 0 1 0 0 0 c 之间，最好在7 0 0 9 0 0 。c 之间。 活化时间一般在1 0 6 0 m i n 。一般来说，活化剂浓度增加或活化时间延长，所得 活性炭纤维的比表面积上升，吸附量增大，但得率下降 5 9 j 。 化学活化法的实质是在活化过程中用k o h 、h a p 0 4 、z n c l 2 等化学物质使原 料中氢和氧主要以水蒸汽形式逸出，抑制副产物焦油的生成，增加了收率，且可 降低炭化活化的温度。采用何种活化方法可根据原料和实际情况进行选择。 在活化过程中，不是纤维表面所有碳原子都被活化而直径变细，实际反应是 有选择性的：炭纤维属于不均匀多相结构，由石墨微晶和孔隙等组成，原有的孔 隙和裂纹较微晶更易被活化扩孔而形成孔洞；晶格缺陷处和晶界处较易被氧化活 化而生成孔洞：炭纤维的多晶石墨结构，由石墨化程度较高而排列有序的晶区部 分和石墨化程度较低而排列紊乱的非晶区部分所组成，处于非晶区较活跃的碳原 子容易被活化生成孔洞，较为稳定的晶区碳原子被保留下来成为炭纤维的骨架； 炭纤维中含有钠等碱金属杂质，会影响热化学反应的活化过程的进行，钠等碱金 属元素是碳的氧化催化剂，能促进热化学反应的进行，及有利于孔洞的生成。当 活化速度加快，促使大孔生成的同时会引起纤维强度大幅度下降。 活性炭纤维的活化过程的化学反应较为复杂，至今，人们尚未完全弄清各个 反应细节，但一般认为用水蒸汽活化时，其化学反应与半水煤气的化学反应类似， 总反应可示意为【6 1 】： 6 第一章概述 c x4 - h 2 0 1 - 1 2 4 - c o4 - c x a 实际上含有许多中间反应： c + h 2 0 - c ( h 2 0 ) c f h z o ) + c c ( h o ) + c ( h ) c ( o h ) + c + c ( o ) + c ( h ) c ( 0 1 一c o c f h ) + c 0 - i ) 一2 c + h z ( 1 1 ) ( 1 2 ) f 1 - - 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) r 1 - - 6 ) 水蒸汽活化时形成碳氧络合物，可能与含氧官能团的形成有较大关系。 炭纤维材料由无定型碳和类石墨微晶两部分组成，无定型碳易于反应，而类 石墨微晶较为稳定。活化时，无定形碳迅速反应形成一个反应界面，然后类 石墨微晶开始反应，在微晶中形成微孔。这里的反应界面是由无定形碳在炭 纤维中的自然分布结构产生的，这就使活性炭纤维产品的微孔结构与微孔大 小受到自然条件的限制。含有无定形碳较多的地方，容易形成较多和较大的 微孔；含有无定形碳较少的地方，不形成微孔或形成较小的微孔。同时，由 于活化气体水蒸汽充满整个活化炉，虽然水蒸汽优先与无定形碳部分进行反 应，但随着活化温度的升高和活化时间的延长，活化气体不可避免地与类石 墨微晶部分进行反应，使纤维直径随活化程度的深入而不断减小，无形中减 小了比表面积，这对活性炭纤维的性能产生非常不利的影响。 用二氧化碳活化时，表观上的活化反应过程可表示为 6 2 1 ： c o s + c 2 c o( 1 7 ) 一般认为，c 0 2 与碳的反应经历了许多步骤【6 3 】，有些文献指出，与碳反 应时存在一个碳氧重排反应的过程 6 4 1 ： ( c ) + c 0 5 c o + ( c o ) 7 ( 1 8 ) 第一章概述 ( c o ) 一( o c ) ( o c ) c o + ( 孔隙) ( 1 9 ) n 一1 0 ) 由于炭化纤维本身化学和物理结构的复杂性，致使活性炭纤维的活化过程更 加复杂，因此，对于活性炭纤维的活化过程还有待于进一步的研究。 k o h 活化法的活化过程为，先把炭纤维放在k o h 水溶液中浸泡一定时间， 捞出后烘干，放入活化炉中在氮气保护下升温加热，与炭材料发生化学反应，使 部分炭材料以小分子形式逸出，逐渐形成微孔，其总反应方程为： 4 k o h + c k 2 c 0 3 + k z o + 2 h 2( 1 1 1 ) 考虑到k o h 的高温分解，碳的还原性，结合碱金属盐作为蒸汽活化催化剂 的研究结果，推知在活化反应中还有以下反应： 2 k o h - k z o + h 2 0 c + h z o 一1 1 2 + c o k 2 0 + h 2 _ 2 k + i - i z o k z o + c _ 2 k + c o k 2 c 0 3 + c _ 2 k + 3 c o ( 1 1 2 ) f l 一1 3 ) f 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 这些反应多为吸热反应，提高活化温度有利于吸热反应的进行。金属钾的沸 点为7 6 2 ，在8 0 0o c 以上活化时，k o h 高温分解，其中一部分钾蒸汽随保护气 体挥发掉，成为淡黄色钾和氧化钾析出，所以k o h 活化法活化温度以不超过 8 5 0 。c 为宜；另一部分钾蒸汽挤进碳层间，对活化起到促进作用 6 1 1 。 k o h 活化法与水蒸汽活化法的反应界面明显不同。用k o h 水溶液浸泡过的 炭纤维，在加热过程中，随着水蒸汽的蒸发，会在纤维表面结晶出一些分布均匀 的k o h 小颗粒，当活化温度继续升高时，这些小颗粒不是对整个纤维进行刻蚀， 而是原位与碳反应，刻蚀出一些在纤维表面均匀分布的微孔，作为继续反应的界 8 第一章概 述 面，随着活化温度的继续升高，部分金属钾、钾盐的蒸汽挤进碳层间，对整个炭 纤维的活化起到促进作用。 k o h 活化法与水蒸汽活化法还有另一个不同之处：水蒸汽可以源源不断 地供给，随着活化时间的延长，活化反应不断消耗炭材料，将会使相邻微孔 之间的隔壁被除去，微孔变为大孔，比表面积下降，所以控制活化反应时间 对水蒸汽活化法非常重要；k o h 活化法纤维表面的活化剂是在浸泡过程中吸 附上的，在活化反应过程中，k o h 不断消耗，活化反应不可能无休止地进行 下去，所以浸泡炭纤维的k o h 水溶液浓度大小及浸泡时间长短的控制，对后 继的活化反应进行的程度起着决定性的作用，一般说来，浓度越大、浸泡时 间越长，反应进行得越充分。 1 1 3 活性炭纤维的结构和性质 1 1 3 1 活性炭纤维的结构特征 活性炭纤维作为一种微孔炭，具有典型的乱层石墨结构【1 1 8 、1 1 9 ；炭 化及活化过程形成的结构缺陷，构筑了a c f 相互交织的微孔网络【6 5 6 7 1 。 这种网络结构是由大量的单个粒子及石墨微晶构成的，而石墨微晶之间又通 过s p 3 杂化c 原予连接。石墨微晶的d 0 0 2 高于理想石墨微晶的( 0 3 3 5 n m ) ，芳核 层面堆积厚