（高分子化学与物理专业论文）淀粉和丙烯酰胺反相乳液接枝共聚及其性能研究.pdf

摘要 本研究采用失水l u 梨醇酐单油酸酯( s p a n8 0 ) 为乳化剂，过硫酸钾一尿素为 引发剂，液体石蜡为油相，在反相乳液中制备淀粉。丙烯酰胺接枝共聚物，研究 其絮凝性能，并对接枝共聚物进行改性，制备成吸水性材料，进一步扩大其应用 领域。 反相乳液聚合方法，是研究淀粉与丙烯酰胺共聚的一种新方法，和溶液聚合 进行相比，具有高固含量和速溶的特点，反应易行，后处理容易，设备简单，省 费用，从而扩大了其应用领域。所采用的过硫酸钾尿素复合引发体系是一种新 型的引发剂，所需反应温度较低( 3 0 4 0 。c ) ，且尿素对聚丙烯酰胺等水溶性 聚合物有离散分子间的氢键，改变紧密构像，增进水化而使溶液增粘的作用，表 现为相对分子质量的增加。 本研究通过乖交实验探讨了油水比、乳化剂用量、淀粉丙烯酰胺( 质量比) 、 引发剂用量、搅拌速度和温度等合成条件对接枝共聚的影响，实验得到接枝率最 高为1 3 0 ，接枝效率最高为9 3 ，固含量为3 4 2 的接枝物。对反相胶乳性能、 流变性能及稳定性进行了研究，用红外光谱、x 射线衍射证明淀粉和丙烯酰胺发 生了接枝共聚反应，用原子力显微镜( a f m ) 对接枝共聚物的表面形貌进行了 详细研究，发现接枝共聚物的a f m 图为类似枝状或网状结构，用d t a t g d t g 研究了p a m 和纯接枝物耐热性的影响和热分解情况，用粘均法测得其侧链p a m 的分子量为3 2 1 0 6 。 同时用紫外一可见分光光度计研究了接枝共聚物的絮凝性能，接枝共聚物在 处理造纸污水时有很好的絮凝能力，见效快，时间短，对污染物的去除率优于 p a m 3 0 0 万产品，由实验得知，接枝物的用量在3 0 m g l - 1 时絮凝效果最好。 本研究还对纯接枝共聚物进行改性，制备了交联型接枝物，将所制得的交联 型接枝物用于吸水性能测试时，结果表明选用n ，n 7 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 作为交联剂，且用量为0 2 0 ( 质量比) 时，交联聚合物的吸水速率最快，吸水率 最高达3 5 0 9 g 。该吸水凝胶具有较高的室温保水性能、优越的离心保水性能，热 稳定性好等特点。 关键词：反相乳液接枝共聚絮凝剂吸水树脂 a b s t r a c t l nt h ep a p e r , t h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t a r c h - g r a f t - p o l y a c r y l a m i d e w a ss t u d i e db yu s i n gs p a n8 0 ，ak 2 s 2 0 9 - u r e ai n i t i a t i o ns y s t e m ，l i q u i dp a r a f f i n t h e f l o c c u l a t i n gc a p a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e d t h ep u r eg r a f tc o p o l y m e rw a sm o d i f i e dt o p r e p a r ea b s o r b e n tr e s i n a n di tc a nb ew i l d l yu s e d t h ei n v e r s e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i san e w w a y t o s t u d y s t a r c h g r a f t p o l y a c r y l a m i d e c o m p a r e dt os o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，i th a sh i g hs o l i d c o n t e n ta n dg o o dd i s s o l u t i o n t h er e a c t i o nc a l lb ec a r r i e do u te a s i l y , a n dt h ep r o c e d u r e o fs e p a r a t i o ni ss i m p l i f i e d e q u i p m e n ti sn o tc o m p l e xa n da n dm o n e yi ss a v e d ，w h i c h e n l a r g ei t sa p p l i c a t i o nf i e l d s t h ek 2 s 2 0 8 一u r e ac o m p o s i t ei n i t i a t o rs y s t e mi sa l s oa n o v e l t yo n e i tn e e dl o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a b o u t3 0 c 4 0 。c u r e ac a n d i s p e r s em o l e c u l e sh y d r o g e n o l y s i so fp o l y a c r y l a m i d e ，v a r yt i g h ts t r u c t u r e ，e n h e n c e h y d r a t ef u n c t i o nt op r o m o t ev i s c o u s i tr e p r e s e n tt h a tt h er e l a t i v e l ym o l e c u l a rw e i g h t i si n c r e a s e d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fs y n t h e s i z i n g ，i n c l u d i n g v o l u m er a t i oo fo i l w a t e r , c o n t e n to fe m u l s i f i e r , i n i t i a t o rd o s a g e ，s t i rr a t ea n d t e m p e r a t u r ew e r ei n v e r s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tg r a f tr a t ea n dg r a f t e f f i c i e n c yw e r e1 3 0 a n d9 3 r e s p e c t i v e l ya n ds o l i dc o n t e n tw a s3 4 2 t h ei n v e r s e e m u l s i o np e r f o r m a n c e ，r h e o l o g ya n ds t a b i l i t i e sw e r e s t u d i e d t h es t r u c t u r eo f s t a r c h - g r a f t - p o l y a c r y l a m i d ew a sd e t e c t e db yu s i n gt h e i r s p e c t r u ma n dx - r a y d i f f r a c t i o n t h es u r f a c es h a p eo ft h eg r a f tc o p o l y m e rw a ss t u d i e di nd e t a i l ，i th a d b r a n c ho rr e t i c u l a t es t r u c t u r ei na f mp i c t u r e s t h eh e a t - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ea n d h e a td e s t r u c t i v eo fp a ma n dp u r eg r a f tc o p o l y m e rw e r et e s t e db yd t a - t g - d t g t h r o u 曲u b b e l o h d ev i s c o m e t e r , t h ev i s c o s r y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a s3 2 1 0 6 m e a n t i m et h ef l o c c u l a t i n gp e r f o r m a n c eo ft h eg r a f tc o p o l y m e rw a st e s tb y u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r w h e nu s e dt od e a lw i t hp a p e r - m a k i n gw a s t e - w a t e r , i t s h o w e dg o o df l o c c u l e n tf u n c t i o n ，t a k i n ge f f e c tr a p i d l ya n dn e e d i n gal i t t l et i m e i tw a s b e c t e rt h a np a mo nw a s t e rr e m o v a lr a t i o m o r e o v e r , t h ef l o e c u l e n te f f e c tw a st h eb e s t w h e ni t sd o s a g ew a s 3 0 m g l - 1 i nt h i sp a p e r ，t h eg r a f tc o p o l y m e rw a sm o d i f i e dt op r e p a r ec r o s s l i n k e dp o l y m e r a b s o r b e n tr e s i n d u r i n gt h ew a t e ra b s o r b e n c ye x p e r i m e n t ，i ts h o w e dt h a tt h e a b s o r b e n tr a t eo ft h ec r o s s l i n k i n gp o l y m e rw a sg o o d ，a n dt h em o s ta b s o r b e n tq u o t i e t y c a m et o3 5 0 9 g ，w h e nw em a k em b ac r o s s l i n k e ra g e n ta n di t sd o s a g ew a so 2 0 ( a c c o u n tf o rm o n o m e rq u a l i t y ) i th a dg o o dr o o mt e m p e r a t u r ek e e p i n gw a t e ra b i l i t y ， c e n t r i f u g a lk e e p i n gw a t e ra b i l i t ya n dh e a t - s t a b i l i t y k e y w o r d s ：i n v e r s ee m u l s i o n ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ；f l o c c u l a t i n ga g e n t ； a b s o r b e n tt e s i n u i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 敝作者豁闺蛳帆 1 日z c b 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的e p 刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：i 氢做声辱 签名日期：伽年r 月妇。 导师签名：奢扭n 7 炙 签名日期：二一蟮年岁月硝日 第一部分文献综述 日u 吾 淀粉化学品的研究在国外已有5 0 多年的历史。六十年代初，美国农业部北 方研究中心作了大量的丌发研究，日本在这方面的研究比较成熟，其科研成果大 多以专利的形式发表，我国淀粉和变性淀粉的研究则始于8 0 年代初期，目前其 研究f 在迅速发展。 淀粉是一类重要的天然高分子表面活性剂，在造纸、食品、纺织等一系列。t ： 业领域具有广阔的应用前景 1 1 2 】。淀粉的研究和应用一直被世人瞩目，一方面由 于淀粉资源丰富、价格低廉、无毒、代谢产物可排除体外、可完全降解和再生； 另一方面是淀粉分子含有大量活性基团，可合成多种淀粉衍生物，通过化学改性， 可应用于土壤改良、工业增稠、污水处理、生物医学等诸多方面i ”。天然淀粉在 低温情况下水分散性不好，渗透力差，应用受到很大限制。在众多研究方向中， 淀粉接枝改性产品的研究开发最引入注目，采用接枝共聚技术，在天然的淀粉链 上引入某些基团，可以改善淀粉的综合性能【4 羽，乙烯基类、丙烯酸酯类、丙烯 酰胺等各类单体与淀粉接枝共聚而成的变性淀粉的反应规律及产物性能与开发 应用研究已有不少报道1 6 _ 9 】。 在水资源日益紧张的今天，将来自各种污染源的废水进行处理、实现再利用 已经变得越来越重要。在水处理过程中，有机高分子絮凝剂通过架桥等作用，使 污水中的固体悬浮物迅速沉降，可达到固液分离的目的。聚丙烯酰胺是有机高分 子絮凝剂的一种，但是大量使用时价格偏高，而且其性能受各种条件的影响很大， 如处理介质的酸碱度、温度等，近年来研制的淀粉接枝a m 共聚物( 接枝型队m ) ， 克服了以上不足。经化学接枝改性的淀粉絮凝剂具有絮凝电荷密度高、絮凝效果 好、无毒、可生物降解等优点，成为我国目前水净化与污水处理及污泥脱水的一 类理想絮凝剂。 1 淀粉及其接枝改性 1 1 淀粉的结构和性质 淀粉存在于许多植物中，是绿色植物进行光合作用的最终产物，由许多葡萄 糖残基聚合而成，是最丰富的可再生的一种六元环状的天然高分子，分子式为 ( c 6 h 1 0 0 5 ) 。，具有较均一的颗粒，直径般在5 4 m 范围内，但其颗粒大小， 形状及水溶性因其来源和结构不同而异【1 0 1 。 淀粉具有亲水的刚性链，从大分子的结构而言，可分为直链淀粉和支链淀粉 两类。直链淀粉是a d 吡喃葡萄糖1 ，4 位键接，相对平均分子量在1 5 0 ，0 0 0 5 0 0 ，0 0 0 之问，其结构见图所示( 图1 1 ) 。支链淀粉则强烈支化( 图1 2 ) ，相 对平均分子量在1 0 5 1 0 9 之间，各支链由许多短直链组成。是0 1 1 ，6 位键接【1 1 - 1 2 】。 o ho h 图1 , 1 直链淀粉分子结构示意图 f i g u r e1 1g r a p ho fa m y l o s em o l e c u l es t r u c t u r e h o h o h0 h 图l 。2 支链淀粉分子结构示意图 f i g u r e1 2g r a p ho fa m y l u mm o l e c u l es t r u c t u r e 晦 直链淀粉和支链淀粉在若干性质方面存在着很大差别，如直链淀粉与碘液能 形成螺旋络合物结构，呈现蓝色，而支链淀粉与碘液呈紫红色；直链淀粉难溶于 水、水溶液不稳定、凝沉性强，支链淀粉易溶于水、水溶液稳定、凝沉性弱；直 链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。 从来源而言，有玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和可溶性淀粉 及稻米淀粉等，国内研究较多的是玉米淀粉、马钤薯淀粉和木薯淀粉。淀粉的生 物合成过程不同，淀粉颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量不同，但大部分淀粉颗 粒是由3 0 的直链淀粉和7 0 的支链淀粉组成的，如表1 1 所示。 表1 1 不同来源淀粉的直链淀粉和支链淀粉的含量和聚合度 t a b l e1 1 t h ec o n t e n ta n dd po fa m y l o s ea n da m y l o p e c t i no fa t a r c h e sf r o m d i f f e r e n ts o u r c e s 1 2 淀粉改性的主要目的和方法 天然淀粉及其悬浮液加热时，所形成的胶体溶液的物理性能限制了其在工业 上的应用。根据使用情况，缺点包括：缺乏流动性或淀粉颗粒的斥水性；冷水中 不溶、不能膨胀及粘度不能扩展；烧煮后粘度过高或不能控制、形成胶粘体或类 似橡胶体，这在玉米、马铃薯及木薯淀粉中特别严重；在剪切力作用下或在较低 p h 值时，随着烧煮时间的延长对破坏更敏感，由玉米、小麦及普通种子淀粉制 成的淀粉溶液缺乏透明性，冷却时有变浑浊及形成凝胶的倾向。 淀粉改性的主要目的有：lj 3 改变烧煮特性，降低遇碱作用，增加冻熔稳定性， 降低糊液胶化倾向，降低糊液或凝胶的脱水收缩，改进糊液的透明性和光泽，改 进糊液的组织结构，改进成膜性能，改进粘着性，引入亲水基或疏水基。 天然淀粉经改性就可以改变d 一吡喃葡萄糖单元的结构，同时也不同程度地 改变了天然淀粉的物理和化学性质，淀粉改性的方法主要有： ( 1 ) 物理变性：如预糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等； ( 2 ) 化学变性：如酸变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、 接枝共聚淀粉等： ( 3 ) 生物变性：酶转化淀粉等。 1 3 淀粉的糊化 淀粉由于存在晶区，虽然是含羟基的亲水性物质，常温下却不溶于水，但可 以被溶涨，在热水里淀粉颗粒会膨胀破裂，有一部分淀粉会溶解在水里，另一部 分悬浮在水里，形成胶状淀粉【1 4 1 ，但这样不利于淀粉的应用，有必要对其进行糊 化以扩大应用范围。 淀粉倒入冷水中，搅拌成乳白色、不透明的悬浮液称为淀粉乳，停止搅拌则 淀粉慢慢沉淀( 因淀粉的密度较大，又不溶于水) 。将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸 收水膨胀，发生在无定型区域，结晶区具有弹性，仍保持颗粒结构。随温度上升， 吸收水分更多，体积膨胀更大，达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒间相互接 触，变成半透明的粘稠糊状，称为淀粉糊。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊 化。淀粉溶液并不是真正的溶液，而是以高度膨胀颗粒呈不溶的胶体存在( 除一 部分支链淀粉被溶于水外) 。 中科院广州化学研究所对淀粉糊化前后与接枝聚合情况进行了对比研究。用 扫描电镜进行观察发现，未糊化淀粉在接枝聚合后团粒结构依然存在，只是覆盖 在淀粉团粒表面。而淀粉经完全糊化后，看不到明显的两相界面。这是因为糊化 淀粉润胀与水合后，和水溶性的单体接触机会多，反应活性点多，而未糊化淀粉 的反应主要在团粒结构的表面进行，大部分分子紧闭在团粒结构内部，活性点少。 1 4 淀粉的接枝改性 接枝共聚反应，在淀粉转化技术中具有独特的意义。淀粉接枝共聚物是一类 新型的高分子材料，以亲水的、半刚性链的淀粉大分子为骨架，与烯类单体接枝 共聚，引入不同官能团和调节亲水( 极性) 亲油( 非极性) 链段结构的比例，可 以得到目标产物聚合物。它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应性，又有合 成高分子的机械与生物作用稳定性和线性链展开能力。因此在高分子絮凝剂、高 吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、上浆剂、增稠剂、粘合剂、重金属离 4 子吸附剂、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能【1 5 - 1 7 1 。这种 淀粉接枝共聚物的概念性结构如图所示【1 8 1 ( 图1 3 ) 。 a g u 一( a g u ) i - - - a g u m 一 一m m m嘲m m m 为接枝单体 o h 图1 3 接枝共聚淀粉化学品的结构示意图 f i g u r e1 3g r a p ho fg r a f tc o p o l y m e rs t a r c h 这里的a g u 表示一个失水葡萄糖单元，相对分子质量为1 6 2 ，m 表示用于 接枝共聚反应中的单体的一个单元，来自c h 2 = c h x 。 目前，用于淀粉接枝共聚的单体主要有丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸 酯、醋酸乙烯和苯乙烯等，其中以丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸较为普遍采用。 2 淀粉与丙烯酰胺接枝共聚 2 1 接枝共聚机理 淀粉的接枝共聚反应一般是指将合成高分子单体接到淀粉链的碳原予上，形 成新的支链的反应。淀粉与丙烯酰胺的化学结合是通过自由基接枝共聚反应来完 成的，即引发剂( 自由基) 进攻淀粉大分子，通过夺氢反应产生淀粉大分子自由 基，然后引发接枝共聚反应【”】。可见，淀粉能否发生接枝反应，取决于其分子上 是否有活化的自由基，这种自由基越多，能发生接枝的单体也越多，接枝率越高。 其反应过程可分为淀粉自由基的生成、链引发、链增长、链终止几个过程1 2 0 - 2 2 j ， 如图1 4 所示。 但有时自由基会在单体上形成，得到不含淀粉的单体聚合物，称均聚物。实 际上，淀粉接枝共聚产物为接枝聚合物和均聚物的混合物，理想的接枝工艺应得 到较高的接枝效率，使均聚物减少到最低程度。 5 ( 1 ) 淀粉自由基的生成 ( 2 ) 链引发：丙烯酰胺单体与淀粉自由基反应 s t a r c h + a m + s t a r c h - a m 即： 茭s t a r c h + c 心：c 阻厦n h ： ( 3 ) 链增长：淀粉分子中聚丙烯酰胺侧链的形成 s t a r c h a m + a m _ s t a r c h - ( a l v 0 2 s t a r c h - ( a m ) 2 + a m ，s t a r c h ( a m ) 3 ， s t a r c h 一( a 均n 1 + + a m + s t a r c h - ( a _ m ) n ( 4 ) 链终止 2s t a r c h ( 吗n 一接枝关聚物 s t a r c h 一( a l 。十引发剂一接枝共聚物 图1 4 接枝共聚机理 f i g u r e1 4 m e c h a n i s mo fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n 其中，s t a r c h 一淀粉；a m 一丙烯酰胺；s t a r c h 一淀粉自由基； s t a r c h 一( a m ) n 一接枝物自由基。 通过以上各步反应，在淀粉分子的主链上接上了聚丙烯酰胺侧链，形成了枝 状聚合物，从而大大地改变了淀粉的性质。由于丙烯酰胺分子中的共轭结构使其 具有很强的反应能力，通过自由基聚合很容易形成高分子量的聚丙烯酰胺侧链， 侧链平均分子量一般可达5 1 0 5 2 x 1 0 8 1 2 3 】。 2 2 接枝共聚物结构 淀粉丙烯酰胺接枝共聚物是以亲水的淀粉刚性链为主链，配以柔性的p a m 支链，兼具二者结构与性能的新型高分子化合物。这种刚柔相济的网状大分子， 在水处理、石油化工、选矿、采油、造纸工业等部门发挥出比均聚丙烯酰胺更优 良的性能，有广阔的应用前景。另外，微生物对淀粉的作用可使其聚合物得以降 解，在环境保护方面起着重要的作用。 2 3 接枝共聚物再改性 2 3 1 阳离子型接枝共聚物 2 3 l 1 磺甲基化反应 将纯化后的s t a r c h g p a m 配制成水溶液，在一定的p h 值范围内，加入多聚 甲醛，并与亚硫酸氢钠反应后，使接枝共聚物发生磺甲基化反应，共聚物支链的 一c o n h 2 基团部分转变为c o n h c h 2 s 0 3 n a 。由于部分水解，这样支链上含有 c o n h 2 、c o n h c h 2 s 0 3 n a 及一c o o n a 三种基团，因此这种接枝共聚物既有p a m 均聚物的絮凝功能，又有离子交换的效能，可用于各种废水的处理。由于磺甲基 化支链上的c o n h c h 2 s 0 3 n a 及c o o n a 基团引起的静电荷斥力，有利于链伸展， 使絮凝能力明显优于未改性之前。实验表明，磺甲基化的s t a r c h ，g p a m 的絮凝 能力比p a m 均聚物更强【2 4 捌。 巫拱生等【2 6 】将制得的玉米淀粉丙烯酰胺共聚物经磺甲基化反应，使共聚物 支链的c o n h 2 基团部分转化为具有离子交换功能的一c o n h c h 2 s 0 3 n a 基团，将 含汞污水的汞去除率提高至9 8 5 9 9 5 。 2 3 1 2 m a n n i c h 反应 接枝后的产物不经分离，直接加入甲醛和二甲胺，调节p h ，7 0 7 56 c ，进 行m a n n i c h 反应，反应2 h ，实现阳离子化，产物用丙酮沉淀、洗涤、真空干燥 制成阳离子型的接枝共聚淀粉。反应过程大体按下列方式进行( s t a r c h h 表示淀 粉分子) ： s t a r c h h + c h 2 = c h c o n h 2 s t a r c h c h 2 c h 2 一c o n h 2 s t a r c h - c h 2 - c h 2 一c o n h 2 + h c h o + r c h 3 ) 2 n h + h c l s t a r c h c h 2 一c h 2 一c o n h c h 2 ( c h a ) 2 n + h c l 一 这种方法工艺流程短，反应条件温和、易控制、生产周期短、成本低、基本 无“三废”产生、易于工业化生产，是一种理想的合成方法。蔡清海等【2 7 】研究了 淀粉改性阳离子型絮凝剂合成的工艺条件，实验结果表明，阳离子化最佳条件为 丙烯酰胺：甲醛：二甲胺= 1 ：1 ：3 ( 质量比) ，反应温度5 0 。c ，反应时问2 h 。 阳离子改性的研究很多f 2 8 29 1 。 2 3 2 阴离子型接枝共聚物 接枝共聚物经水解后由非离子性变成阴离子性。研究表明：阴离子接枝共 聚物具有更好的耐温性、耐盐性及抗剪切性。反应式如下： s ta r c h 书马 o s ta r c h s h 2 一 。讧魂丽 c 0 0 n a n i - - h 2n h 2 图1 5 接枝共聚物水解示意图 f 自班r1 5g r a p ho fg r a f tc o p o l y m e th y d r o i y 踯 接枝共聚物水解在较温和的条件下( 1 m n a o h ，3 0 ) 进行时，不会引起淀 粉链的降解【3 l l ，水解度的大小由水解时间控制，在初始阶段，水解以较快的速度 进行，其后逐渐减慢，虽后趋于停止。 一 的 rti，(_丫i 2 3 3 交联型接枝共聚物 交联型接枝物一般是通过皂化反应制得，且用作吸水性树脂。将反应后产物 在n a o h 溶液( 1 0 t o o l l ) 中回流，加入交联剂，进行皂化、交联，然后真空干 燥至恒重，一般选用交联剂n ，n 7 亚甲基一双丙烯酰胺，分子式如下式： c h 2 c h c o n h c h 2 n h c o c h c h 2 ，两端都带有乙烯基团，因为这种特殊结构，它 在反应过程中，起到“键桥”的作用，从而形成立体的网状结构。 其皂化、交联机理如下： s t a r c h + c h z 一露矗：j n 矗a o 石h 毒矿7 k 解s f a r c 蚌c 如葚未c u z + 宅豪 苎骘m 叶c h ：下h - c h 2 - 彳吐型业交联型接枝物 ( ! o o n ac o n h 2 3 实施接枝共聚的聚合方法 3 1 溶液聚合 自1 9 6 2 年井本稔发现淀粉在水中能与某些单体发生接枝共聚以来，许多学 者就淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应进行了研究，r e y e s 等l 3 2 1 研究了小麦淀粉接 枝丙烯酰胺的聚合反应，m e h r e o t r a 等【3 3 1 对马铃薯淀粉接枝共聚丙烯酰胺进行了 研究。而v a r m a 等i 州发现在有淀粉存在下，丙烯酰胺的接枝速率是均聚的3 倍， 此外还有许多其它工作的报道【3 5 。3 7 1 。 溶液聚合的特点是引发剂分散较均匀，不易被聚合物所包裹，引发效率高， 产物分子量比较均匀，可制成膜状，纤维状等形式的产品。但是也存在如下问题： 【3 8 3 9 1 ( 1 ) 此法存在不稳定、易交联等缺点； ( 2 ) 聚合物的提纯、干燥工艺非常麻烦，干燥后的聚合物呈块状，因此应用 上存在诸多不便； ( 3 ) 活性链向溶剂转移的结果，致使聚合物分子量较低； ( 4 ) 合成的接枝物固含量低，溶解性差； ( 5 ) 尤其制备粉状产品，不仅能耗高，干燥困难，且常发生凝胶、结块、不 易出料、反应效率低、产品质量下降等现象。 因此人们试图使用其他聚合方法对淀粉进行接枝改性。 3 2 反相悬浮聚合 反相悬浮聚合方法，其优点是制备的淀粉接枝聚合物具有固含量高、分子 量高、溶解速度快、易于分离储存、生产成本低【柏】等特点。但是悬浮聚合法存 在受搅拌速率影响大、易聚结、易产生凝胶等问题【4 ”。 彭湘红等【删用反相悬浮聚合法合成可溶性淀粉一甲基丙烯酸接枝共聚物，张 连声等【4 2 1 用w t o 悬浮聚合法直接合成了淀粉接枝丙烯酰胺吸水凝胶微珠，产物 吸水率3 0 0 6 0 0 倍。 3 3 反相乳液聚合 反相乳液聚合是指把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性有机溶剂 中，用油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。反相乳液聚合是2 0 世纪8 0 年代迅速 发展起来的一项新型乳液聚合技术，它为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率 和高分子量产物的聚合方法。以聚丙烯酰胺及其衍生物为起点的反相乳液聚合研 究在现代工业和民用等方面起着越来越重要的作用。 比较前两种聚合方法而言，反相乳液聚合优点很多【4 3 。4 5 】： ( 1 ) 反应速率较高，反应体系粘度低，聚合热容易除去，反应温度容易控制； ( 2 ) 单体残存量少； ( 3 ) 聚合产物便于分离、提纯、干燥，得到高分子量的聚合物粉末： ( 4 ) 产品具有高固含量和速溶的特点； ( 5 ) 所得产品具有很好的稳定性和高的聚合物浓度，并且在接枝共聚物含量 很高时，也能保持低的粘度和较快的分散速度。 近年来，国内诸多小组开展了此方面的研究，下面对国内的研究情况作简要 介绍。 ( 1 ) 卢绍杰、刘瑞贤小组 选用s p a n 8 0 为主的复合乳化剂，分别以k 2 s 2 0 8 和硝酸铈铵过硫酸铵复合 体系为引发剂，在反相乳液中进行玉米淀粉、丙烯酰胺的接枝共聚合的研究，并 采用碱性水解的方法，获得了阴离子型衍生物，研究它们的耐温性、耐盐性及抗 剪切力性质 4 6 1 ：同时还进行了三元接枝物合成的研究，在反相乳液中，合成了淀 粉、丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵的三元接枝共聚物【4 7 j 。 ( 2 ) 宋辉、马希晨小组 主要研究多元( 一般是四元体系) 接枝物的合成及作为絮凝剂的应用：以淀 粉、丙烯酰胺、氯化钠和二甲基二烯丙基氯化铵为原料，采用氧化还原引发体系， 应用反相乳液聚合法，合成多元接枝共聚物，就反应条件对产品性能的影响进行 了讨论，并对含油废水进行了应用实验，取得了良好的絮凝效果【4 8 】。 ( 3 ) 杨锦宗、菌亚峰小组 侧重于三组分体系的反相乳液聚合研究，即在淀粉和丙烯酰胺的体系中，再 加入一种组分，如丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯( d m ) 或二甲基二烯丙基 氯化铵( d m d a a c ) 等。所用引发剂主要是过硫酸铵和过硫酸铵一尿素等水溶性 引发体系，研究了不同种类乳化剂对聚合反应的影响，侧重理论研究，考察了产 物的特性粘数，为产物在采油方面的应用提供了一定的依据。 分别以油酸就【4 9 】、非离子表面活性剂及其复配物【5 明为乳化剂，研究丙烯酰 胺、丙烯酸在淀粉上进行反相乳液接枝聚合反应过程中乳化剂的作用：以脂肪酸 盐及其复配物为乳化剂，采用反相乳液聚合技术合成淀粉、丙烯酰胺和二甲基二 烯丙基氯化铵的三元接枝共聚物；以s p a n2 0 ：o p4 = 4 0 ：6 0 质量比配制的复配物 为乳化剂，在反相乳液中进行淀粉接枝丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚 反应，考察了诸多因素对单体转化率、接枝率、产物特性粘数的影响，结果表明： 此乳化剂用量为7 时，接枝聚合物的接枝率达到1 3 5 4 ，特性粘数达到 1 0 8 0 m l g 5 ”。 国外也有许多学者研究，s h i h 等【删用水溶性引发剂，在反相乳液聚合中研 究了淀粉与丙烯酰胺接枝共聚的形成条件；p a n l 等【5 2 】在反相乳液中研究了淀粉 与丙烯酸、丙烯酰胺的接枝聚合，和作为超吸水性材料的应用。 综上所述，我国目前在淀粉与丙烯酰胺的反相乳液聚合上的研究主要是关于 其接枝率、接枝效率、分子量方面的研究，初步涉及到应用领域，且作为絮凝剂 使用时，只考察了对含油废水的处理，使得应用领域过于狭窄，而关于其聚合动 力学、聚合机理方面研究的较少。 4 接枝共聚的几种引发体系 从机理可以看出淀粉能否接枝，决定于淀粉分子上能否产生自由基。自由基 1 1 可由物理或化学方法产生，但化学引发最为常用，主要是自由基引发，该法关键 在于选择性能优良的引发剂，一个恰当的引发体系不仅使接枝效率较高，且应不 引发均聚或均聚物含量很低，淀粉接枝丙烯酰胺共聚物反应常用弓i 发体系有以下 几种。 4 1 化学法 4 1 1 铈盐及其复合引发体系 4 1 1 1 硝酸铈铵 在化学引发体系中，铈盐引发体系应用最为广泛，其引发效率也比其它几种 引发体系高【5 3 j 。最常用的铈盐为硝酸铈铵( c a n ) ，使用时将其溶于l m o l l 的 h n 0 3 ，再加入到淀粉悬浮液中，这样接枝效率高且均聚物少。该体系是由m i n o 和k a i z e r m a n 首先提出的1 5 4 1 ，现已普遍用于碳水化合物与各种乙烯基类单体的接 枝。通常先将硝酸铈铵溶于稀硝酸中，它与淀粉先形成络合物，后者在适当温度 下分解，此时c e “还原为c e “，而淀粉中葡萄糖单元上，其中的氢被氧化成h ， 导致淀粉中c 2 与c 3 间键的断裂，其中一个羟基氧化成醛基，在相邻的碳原子上 形成自由基，此自由基引发单体接枝聚合，形成接枝侧链( 图1 6 ) 。 j 尸_ h d 。+ 络合物结构 淀粉自【l j 基+ 单体+ 接枝共聚物 图1 6c e 4 + 引发机理示意图 f i g u r e1 6g r a p ho fc e 4 + i n i t i a t i o nm e c h a n i s m 1 2 柳明珠等【5 5 】通过一系列推导和近似处理，得出以硝酸铈铵为引发剂时的接枝 聚合反应动力学方程式： r p i k 【s t a r c h - h c e 4 + 1 + 鼍f m l f s t a r c h - h 1 ，( 式中k ，、k i 均为常数) 研究表明，接枝率随 c a n 的增大而增大，当达到某一最大值后，接技率g 随 c a n 的增大而减少，单体转化率亦出现相同规律。这是因为，引发剂浓度上 升，自由基浓度增大，有利于接枝聚合反应的进行，接枝率亦随之增大；但过量 的氧化剂会进一步氧化淀粉自由基，使之氧化成二醛1 5 6 - 5 7 ( 见图1 7 ) ，也有可能 生成另一醇酮结构【5 8 1 ( 见图1 8 ) ，并与另一葡萄糖单元上的o h 和铈离子络合 使其成为低活性中心( 见图1 9 ) ，使得自由基不会在此单元及其附近形成，从而 导致接枝率严重下降，且c e 4 + 过量越多，该趋势越显著【5 9 l 。 淀粉自由基s t a r c h + c e ，- oo 一+ ce 3 + + h + 图1 7 淀粉自由基被氧化成二醛结构示意图 f i g u r e1 7 s t a r c hr a d i c l eb e i n go x i di n t ot w oa l d e h y d es t r u c t u r e 淀粉自i 撼s t a r c h + c e 4 + _ _ o+ c e 3 + + h + 图1 8 淀粉自由基被氧化成醇酮结构示意图 f i g u r e1 8 s t a r c hr a d i c l eb e i n go x i di n t oa l c o h o la n dk e t o n es t r u c t u r e a ， ： o h ； 值一c 晤 “ 图1 9 络合结构示意图 f i g u r e1 9g r a p ho fc o m p l e xs t r u c t u r e 4 1 。1 2 硝酸铈铵一过硫酸盐复合引发体系 尽管c a n 引发活性很高，但价格昂贵，与廉价的过硫酸盐组成复合引发体 系后，具有反应条件温和、周期短等优点。c e 4 + 引发产生的c e 3 + 可被s 2 0 8 z - 氧化 c e “，实现了c e 4 + _ c e 3 + 一c e 4 + 循环，既能保证c e 4 + 引发的高接枝率，又能减少c e 4 + 用量。该体系引发淀粉与烯类单体接枝共聚【舡6 1 】，产物结构与c a n 单体引发得 到的接枝物相似，接枝效率比c a n 单体引发略低，但远远高于$ 2 0 8 2 单独引发 的结果 6 2 - 6 3 i 。 4 1 2 锰盐引发体系 锰盐是- - 7 十常见的引发体系，由于该体系是引发体系中最价廉的一种，其应 用也同渐增多，如高锰酸钾唧l 、磷酸氢锰【吲、三酸式焦磷酸锰络阴离子【3 3 】。 潘松汉等晦圃以商锰酸钾为引发剂，对木薯淀粉接枝丙烯酰胺的机理和动 力学进行了研究，提出产生淀粉自由基的反应机理：淀粉在酸的催化下与m n ( w ) 形成配合物，淀粉链上的葡萄糖环上的两个碳原子中的一个被氧化，碳键断裂； 未被氧化的羟基碳原子上产生了初级自由基，可再引发丙烯酰胺单体进行聚合， 即： m n 0 4 + 2 h 2 s 0 4 m n 0 2 + 2 s 0 4 2 - + 2 h 2 0 m n “+ s t a r c h h - 复合物卜s t a r c h + m n 3 + + h + s t a r c h + m + s t a r c h m 所得动力学方程为： r p = k ，【s t a r c n 删】【a m 】- ( 警卜，。 m n 7 + n h 2 s 。】1 0 s t a r c h m m f 。 研究发现，接枝率随 k m n o 。1 的增大出现先增后减的变化，其道理和铈盐引 发时相同。 需要指出：k m n o 。不能单独做引发剂，与酸组合后才能形成有效的引发体 系，酸的作用仅仅是加速高锰酸钾的分解，使锰盐从7 价降为4 价。m o s t a f a 6 7 】 曾用高锰酸钾与不同的酸组成氧化还原体系来引发丙烯酸与淀粉的接枝；邹丽霞 等呻l 以k m n o 。为引发剂，研究了丙烯酰胺与淀粉的接枝共聚反应规律，表明淀 粉与丙烯酰胺的质量比是影响接枝率的最重要因素；于九皋等【6 9 1 研究了k m n 0 4 引发玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚反应的动力学，并得到了锰离子价态的变化为： 1 4 m n ( v i i ) 一m n ( i v ) 一( i i i ) 一m n ( i i ) ；常文越等畔1 研究了在高锰酸钾 草酸引发体系下，淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚合反应。 4 1 3 过硫酸盐及其复合引发体系( k p s u ) 4 1 3 1 过硫酸盐 k h a l i l 等1 7 0 】曾研究过硫酸盐引发体系并提出其引发机理：水溶液中过硫酸根 离子受热分解为硫酸根离子自由基，硫酸根自由基可与水反应生成氢氧根自由 基，这两种自由基进攻淀粉大分子链，通过夺氢反应生成可以引发乙烯基类单体 接枝的淀粉大分子自由基，在乙烯基类单体存在下，淀粉大分子链自由基引发接 枝反应增长，方程式如下： ( 1 ) s a 0 8 2 一2 s 0 4 一 ( 2 ) s 0 4 一+ h z o o s o , + h o + h + ( 3 ) 2 h o + h o o h ( 4 ) h 0 + h o o h 2 0 + h o o ( 5 ) s a 0 8 2 一+ h o o h s 0 4 一+ 0 2 ( r 代表以上各自由基) ( 6 ) r + s t a r c h o h + s t a r c h o + r h ( 7 ) s t a r c h o - + m + 接枝物 其中，s t a r c h o h 为淀粉分子，m 为乙烯基单体。 过硫酸盐体系的引发活性低，但其价格低廉有前景。f uzs 等【7 1 】以k 2 s 2 0 8 为引发剂，研究了乙烯基单体极性及结构对接枝的作用，表明单体极性对接枝无 特别影响，单