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青鹞科技大学研究生学位论文 p a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 摘要 水藻爆发对对饮霜水处理和水质造成酶危害琶雩| 起久稍的广泛关注，龙英是 藻类繁殖造成水处理厂的滤池堵塞，一直是给水处理中难以解决的问题。目前供 求挞理厂净诧求覆应用最普遍的是戳无撬离分子絮凝荆聚合氯化铝泓c ) 为主魏 混凝法。p a c 对藻类具有良好的凝聚性能，并能形成大的絮体而导致沉淀，但所 形成的絮体疏松，沉降性能较差，不能达至l 有效分离水藻的星豹。近年觚d e 懿强， d m 在n 撇e 上发表的一篇文章中指出：“天然矿物混凝法是最希望解决水藻污 染的方法之。研究表明，天然矿物鼠然能使藻类凝聚，但在投量小于6 哪 的情况下，形成的徽小颗粒很难下沉。本研究褥具有优怒混凝性熊蘸p a c 与不燕 粒径食品助剂级天然矿物复合去除给水中的藻类，并对铝的形态进行了分析测 定。实验证暖，矿耪与羧复合惹可嚣显增加繁体蕊密实度，加快其沉降速度， 减少沉淀后絮体的体积，使沉淀后的絮体不再漂浮，从而可减少絮体进入滤池造 成堵塞，达到有效分离水藻的遐的，髑对还能有效降低出水中锻的含量和t o e 含量。铝形态的含量也发生一定变化，悬浮态锅含量塔加，溶解态铝含蠢减少。 控制稀释后藻液于6 8 0 玎逝处的吸光度为o 。0 3 0 ，取藻液1o o o 烈在z r 4 “6 混凝 试验搅拌褫上进行混凝实验。研究表璃，不露粒径矿耪与撵e 复合对藻粪黥去豫 效暴有良好的规律性。在矿物粒径为1 6 0 目，p a c 和商岭土投加量分别1 2 m l 帮2 镪疏情况下，处理单一藻颤藻效果最好，浊度帮时绿索鑫去除率达到 9 8 2 和l o o 。而处理混合藻时所需要的p a c 和高岭土的最佳投加量为1 4 m g _ l ，l 和2 4 撒啦，浊度和时绿素a 去除率达到9 6 ，7 葶鼹9 8 3 。 分析认为，高岭土的主要作用是增勰求中悬浮颗粒的浓度，增大颗粒阔的碰 撞机会，并程快速搅拌过程中作为藻类细胞等悬浮颗粒的凝结核使形成的级集 团颗粒半径交小、密度变大，从焉鸯羹袂絮葵沉降速度，减少沉淀惹絮体体积。 关键词：混凝藻粘土矿物粒径铝形态 p ：a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 s t u d yo n 珊r e m o 、= 札o fa l g a ew i t hc o a g u l a t i o n b yp o iy m 匝ca l i 瓜删mc h l o i u d ec o 田o u n d e d 、t hd i f f e r e n ts 亿eo fc l a y a b s t r a c t t h eh a r mo fa l l g a eb l o o m i n gt 0 廿1 e 仃e a t m e n ta i l dq u a j i 锣o fd i i n n n gw a t e rh a s 舭a d ya r o u s e dp e 叩1 e s 砒e m i o n t h ef i h e rj a mc a u s e db ya l g a ei sa l la j o n gah a r d p r o b l e mt 0r e s 0 1 v ef o rw a t e r 仃e a 恤e mp l 锄a tp r e s e n tm em a i n l ym e t l l o df o r p u r i 矽i i l gw a t e r 证w a t e r 仃e a 恤e n tp l 趾t si sc o a g u l a t i o nw i mi n o r g a 工1 i cp o l y m e r 丑o c c u l a n t sp o l y a l u m i n u mc 1 1 1 0 r i d e ( p i a c ) p 0 1 y a l 吼i 1 1 i u mc m o r i d e ( p a c ) h a se x c e l l e n t a 9 9 1 0 m e r a t ep e r f o n l l a l l c ea n dc a nm a k en o c c u l e s 舀o wb i g g e re n o u g ht os e t t l e h o w e v e r ，也en o c c u l e s 。f o m e d b yp a ca r et o oi i l c o m p a c tt os u b s i d ee 圩e c t i v e l ym a t t h ea i mt os 印a r a t ea l g a e 丘o mw a t e ra v a i l a b l yc a i ln o tb ea u c l l i e v e d a d e r s o n d m p o i l l t e do u to na i la i t i c l ep u b l i s h e di 1 1n a h 鹏t 1 1 a tc o a g u l a t i o n 谢t 1 1c l a yw a s o n eo ft 1 1 e m o s tp r o 血s i n gm e m o d st os 0 1 v et h ep r o b l e mo fa l g a ep 0 1 l u t i o n s t l l d i e si n d i c a t e d 吐l a t c l a y sc o u l dd o 础l e r et oa l g a e ，w h e r e a l s 廿1 en o c c u l e sw e r es m a l la 1 1 dd i 伍c u l tt og o d o w nw h e nm ed o s a g eo f c l a y sw a sl e s sm a l l6 0 m l i nt b i sa r t i c l e ，m ec o a g u l a t i o n p r o c e s s e db yc o n l p o u n d i n gp a c ，w 1 1 i c hh a s 、e un o c c m a t i l l ga i l ds u b s i d i n g p e 怕m a l l c e ，w i md i 虢r e n ts i z eo ff o o da d d i t i v e sc l a yw a si 1 1 仃o d u c e d t h ep r o 伊e s s h a d 矿e a t l y 缸e n s i f i e d 戗l ec o n l p a u c 缸1 e s so ff l o c sa n di n c r e a s e di t sp e r c e p t i b i l i 够 t h e r e f o r e ，i te 虢c t i v e l yp r e v e m e dt 1 1 en o c s 筋mn o a t i 】1 9a g a i l la n da v o i d e d 也ef l o c s e m e r i l l gt 1 1 ef i h e ra n dl e a d i n gt of i l t e rj a m n m s ，n o to m yt 1 1 ea l g a ec o l l l db er e m o v e d 仔o mw a t e re 毹c t i v e l yb u ta l s ot h ec o m e n to f 舢l e ra n dt o ci i l 仃e a t e dw a t e rc o u l d b e r e d u c e d t h ec o n t e mo fa 1 啪i n 啪s p e c i e sh a sc l 瑚嗜e d t h ec o n t e n t so fs u s p e n d e d a l n m i n 吼i sm c r e a s e d a n dt 1 1 ec o m e n t so fs o l u b l ea l u m i l l u mi sd e c r e a s e d c o l l 订o lt h ea b s o r b e n c yo ft l l ed i l u t e da l g a es o l u t i o na so 0 3 0a t6 8 0 r na n d p u t 1o o o “o fm es 0 1 u t i o n 缸oz r 4 - 6c 0 4 9 u l a t i o ne x p e m l e n t a lb l e n d e r t h er e s u l t s i i 青爨糕技大学研究生学镜论文 s h o 、e dt h a tt l l er e m o v a lo f a l l g a ew i t hd i 丘b r e n ts i z eo fc l a yc o l n p o u n d e dw i 吐1p a c h a s 磬。鑫删懿戮l 越建鹭s 溉蠢鬟姆弧1 6 疑莲搂建凶s 氇萨蠢羧e 鞠鑫越掣辩熏2 _ 哦 a n d2 v 4 m g l ，蠊ee f f e c to fo s c i l l a t o r i ar e m o v a li sb e s t 。鼢er e l 】：l o v 啦r a t oo f t u 曲i d i 锣a n d e 挝。翔如曩l - a 瓣9 8 。2 建n dl0 0 。_ 髓l e 婵激o v 鼓o f 激主x e d 烈g n e e d sp a c1 4 礅g 魁 a n dc l 魏y2 瓤l g 纯。两e 凇。谢耀t eo f 汹蕊移勰d 越。娜通y l l 噫瓣7 麓d 9 8 3 e 雠s i 意蕊塔搬豳蕊淞，鼓黻斑确罐鼗蘸却霪丞越蝎蠡。蘧幽e 稔弧辩 t h ec o n c e n 缸a t i o no fs u 鼬e n d 协gp 枷c l e s ，p r o m o t e 也ec o l l i d i n go p p o r t u 血毋a m o n g 镬霉p 落蠖鹾然越避挝缀嚣s 妞鞠喇凌。澉醛整螯站凇鑫如嚣戴鳓d 堍p 程鼍呈c l 然基 t 量l ep 黼c e s so f 论默一s t i 玎曩i 塔，w k c hc 毫mm a 誊滁t h e 蚤r 髓- l e v e l 搿o u pp a 烈i c l eg e ts m 蕊l e r 鑫l 辽黝e l o 菠8 c o o 蛳扔t h e 程l o d e lo f 丑o c s 圆埝w 也 k e yw o r d s c o a 卧l a t i o n a l g a e c l a y s i z e 魏i u m 诚l 黼s p e c i o s 瑟i p a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年 月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：日期：年月日 导师签名：日期：年月日 青岛科技大学研究生学位论文 j j l j 刖吾 水是自然界里最普遍的物质之一。没有水就没有生命。对于人类来说水是一 种需要也离不开的重要物质，它是人类环境的一个重要组成部分。 水的优异的自然性质决定了它对人类和生态环境的特殊意义。但是人口的增 长对水资源造成很大的压力。在我国水资源总量并不少，但我国人口众多，人均 水资源量只相当于世界人均水资源占有量的1 4 ，居世界第1 1 0 位。因此，应该 说，我国水资源并不十分丰富。再加上城市化的快速发展，耗水量也随之剧增， 以及城市工业污水的排放，森林、草原等植被的破坏，加剧了环境的恶化，水资 源的短缺。水源的破坏、污染，使可以直接饮用的水源大大减少，饮水问题成为 关系国计民生的大事。不仅我国，目前全球可利用的淡水资源也在急剧减少而水 质又在日趋恶化，面临着枯竭的危险，联合国已向全世界发出水危机的信号：“2 1 世纪水危机被列为首位 ，“全世界每天至少有5 万人死于由水污染引起的各种疾 病 uj 。因此合理用水、节约用水、控制水体污染、保护水源已是迫在眉睫的重 要问题。 水体在一定程度上有一种能自身调节和降解污染物的能力，通常称之为水的 自净能力，当进入水体的外来杂质含量超过了这种自净能力时就会使水质恶化， 对人类环境和水的利用产生不良影响，这就是水的污染。生活污水和某些工业废 水中经常含有一定数量的氮、磷等植物营养物质，施用氮肥和磷肥的农田排水中 也会有残留的氮和磷。当水体中氮、磷含量较高时，对一般河流的影响可能还不 大，但对湖泊、水库、港湾、内海等水流缓慢的水域就会因此而使藻类等浮游植 物及水草大量繁殖。这种现象称之为水体的“富营养化”。大量繁殖的藻类使鱼 类的生活空间减少，有些藻类还含有毒性。藻类死亡腐败后又分解出大量营养物 质，促使藻类进一步发展。如此恶性循环的结果，使水体外观呈红色或其他色泽， 通气不良，溶解氧含量下降，引起水质恶化，鱼类死亡，严重的还可能导致水草 丛生，湖泊退化。 近年来，我国江河湖海出现的藻类泛滥已引起各界的广泛关注。许多湖泊水 库水华泛滥，海湾赤潮频发，藻类到处泛滥成灾。目前我国己达富营养化的湖泊 及沿海城市近岸海域己超过7 0 ，其面积、强度以及藻毒素的含量，均在大幅度 增长。如我国“三湖”中的滇池、太湖和巢湖，都存在着不相上下的蓝藻泛滥成 灾的趋势，并因此殃及到许许多多湖泊水库，乃至公园小水体，因而被人们称为 p a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 “生态癌 。就连流速较大的汉江也出现了极为罕见的水华现象；近年来渤海赤 潮发生面积最高达6 0 0 0 平方公里，东海赤潮面积曾发展到超过7 0 0 0 平方公里； 南海赤潮连年发生，最多最重的属珠江口、大亚湾一带。从时间和空间上波及范 围之大，史无前例。我国江河湖海中藻类的爆发，如同华北地区的蝗虫灾害一样， 同属于单种类畸形发展，失去生态平衡，已形成了一种自然灾害藻灾。 这种藻类泛滥成灾，不仅影响了水体景观及水产养殖业的正常生产，而且其 藻毒素可使人体导致肝癌等疾病，构成对人类生存环境的威胁。仅赤潮给沿海地 区造成的经济损失每年达数十亿元之多。 一些湖泊经过了多年规划治理和清淤疏浚措施后，蓝藻爆发仍是不可阻挡 的一对于江河湖泊所生成的水华，常使湖水变成绿色或褐色；而对于海湾发生的 赤潮，则常使海水变成红色或褐色。这种水色取决于藻的种类。湖泊多为蓝藻、 绿藻类，江河多为绿藻、硅藻类，海湾多为甲藻类。海水由于动荡剧裂，赤潮来 去突然。藻类耗掉了水中大量溶解氧，破坏了水生生态系统的平衡和稳定，使水 生生物大量死亡。 不难推测，在目前我国水环境的富营养状况下，藻类泛滥随时可能发生。如 不及时防范和治理，一场使水体变色的环境灾害将向人们扑来，我国的水环境问 题正面临着一场严峻的挑战。因此，除藻已经成为国内外共同面对的严峻问题， 而研究出种既经济又高效的除藻方法是目前急需解决的一个问题。 2 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 藻类污染现状及除藻研究进展 1 1 1 藻类简介 藻类( a l g a e ) 是指除苔藓植物和维管束植物以外，群具有光合作用色素并能 独立生活的自养原植体植物。藻类广泛分布于江河、海洋、土壤、岩石、树干等。 在温带地区的地面水中，藻类在冬天几乎不存在，而在温暖天气期间进行发育， 有时呈爆炸性地增长。藻类的形态各异，有球体或丝状体、单细胞或多细胞、有 或无鞭毛、有或无细胞核等。大小按直径计算，从2 岬到5 0 0 岬或更大。根据 光合色素的种类、个体的形态、细胞结构、生殖方式和生活史等，将藻类分为】o 门：蓝藻门、裸藻门、绿藻门、轮藻门、金藻门、黄藻门、硅藻门、甲藻门、褐 藻门及红藻门【2 】。富营养化水体中的藻类一般以蓝藻门和绿藻门为主f 3 卅。蓝藻 喜欢在高温、含氮量高的水体，群居，单体细胞微小，容易穿透滤柱，细胞分泌 的有机物多有毒性。颤藻是一种很普通的蓝绿藻，该藻类生长在停滞和富含腐败 有机物的水体中，并与蓝藻门的小席藻、水华束丝藻和铜绿微囊藻等一起形成水 华，污染水体f 5 1 。藻类依靠自养型叶绿素生长( 意指它们能利用c 0 2 、h 2 0 、各种 无机盐和太阳射线的结合进行无性繁殖和有性繁殖) 。最适p h 值为6 8 ，生长的 p h 值范围在4 1 0 之间，大多数是中温性的。所有的藻类都含有叶绿素a ，它是 光合作用必须的物质，有的藻类还含有其它叶绿素，但它们只是特殊藻类的类群 特征。因此，叶绿素a 可作为测量水中藻类浓度的很重要的参数。 1 1 2 藻类污染现状及危害 1 1 2 1 藻类污染现状 随着工农业生产的迅速发展和城市规模的扩大，大量含有有机和无机氮、磷 的工业水和生活污水排入水体，为藻类的生长繁殖提供了大量的营养，使天然水 体的营养化日益严重，逐渐成为全球关注的重大环境问题【6 】。 我国5 大淡水湖泊中的太湖、洪泽湖和巢湖均已极度富营养化【_ 7 1 ，湖北武汉 的东湖，从2 0 世纪8 0 年代起到目前为止，湖泊的营养水平不断上升，迄今，除 个别远离畜牧场的湖区尚处于中等富营养水平外，其余水域均已达到富营养或超 富营养水平1 8 】。近2 0 年来，我国的有害赤潮事件就达3 0 0 多起，仅1 9 9 8 年全年 发生赤潮2 2 起1 ，直接经济损失达1 0 亿以上，2 0 0 0 年在东海发生的特大赤潮， p a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 发生面积已超过1 1 0 4 k m 2 ，持续时间达1 个多月【9 】。2 0 0 7 年5 月2 8 日，位于无 锡市的太湖北部梅梁湖、贡湖地区，蓝藻大面积爆发，藻类死亡腐烂导致水体变 臭，持续时间长达半个月，影响了人口达2 8 0 万的无锡市区近七成供水，对当地 造成严重影响。 在国外，也存在类似的问题。日本、意大利、美国、澳大利亚、印度、芬兰、 荷兰等地的水域藻类污染也相当严重。尤其在夏季藻类爆发时，有的水体藻类含 量可高达每升水数亿个之多。 1 1 2 2 藻类的危害 i 藻类给饮用水带来的危害 ( 1 ) 对水质的不利影响 a 藻类致臭：水中产生臭味的微生物主要是放线菌、藻类和真菌，在藻类 大量繁殖的水体中，藻类一般是导致臭味的微生物【1o 】。 b 藻类产生毒素：某些藻类在一定的环境下会产生毒素，在所有的淡水藻 类中，毒性最强、污染范围最广且严重的为蓝藻门。目前己确定的有毒藻种包括： 铜绿微囊藻、颤藻、水华血腥藻、水华束丝藻等。 c 藻类和有机物是消毒副产物的前体物：自来水厂一般用氯来进行消毒， 大量研究表明，自来水加氯消毒可产生非挥发性的有机致突变物，由于突变物是 癌变的细胞学基础，所以此问题己引起国内外学者的普遍关注。 d 对水体色度和浊度的影响：藻类的存在是导致自来水产生颜色的主要原 因之一，而高藻期湖泊水的浑浊度则是藻类浊质所致，同时水中的部分嗅味也是 产生异味的藻类释放所致。如果水源地发生了藻类的大量滋生，必将导致水质的 恶化，引起水体变绿或产生绿色沉淀，不仅水体外观不好，产生不愉快的味道， 口感变差，严重影响饮用水的质量，而且造成水处理工程失调，增加水处理成本， 在使用铝盐作絮凝剂时，使处理后的饮用水中残留铝含量超标。 ( 2 ) 对滤池的影响 藻类聚集在一起，在滤池的表面形成一层很密实的粘稠覆盖物，阻止水的通 过，滤池较早堵塞，会使滤池运行周期缩短，反冲次数和反冲水量增加，降低了 出水水质，提高了自来水的生产成本。 ( 3 ) 对管网的不利影响 穿透滤池进入管网的藻类以及残留在水中的生物可同化有机物成为微生物 繁殖的基质，促进细菌生长，甚至可能生长成较大的藻团，严重时会堵塞水表、 水龙头【1 1 1 。细菌的再繁殖还会造成管网水质恶化，加速配水系统的腐蚀和结垢， 使管网的服务年限缩短。 i i 藻类对工业用水的不利影响 4 青岛科技大学研究生学位论文 在许多工业生产过程中都需要水参与反应或作为冷却介质，如火力发电厂的 循环冷却水，合成氨等化工生产过程中的冷却水，冶金工业的循环冷却水等。在 循环过程中，如果对藻类微生物控制不好，某些藻类在热交换器的壁上、管道上、 凉水塔构件会形成藻垢层及藻菌团。这些物质不仅影响传热效率，还会引起设备 和管道的局部腐蚀、阻塞筛孑亡、过滤器以及管道或者覆盖在冷却塔构件上，使水 体在冷却塔中形成勾流，降低热交换效率 1 2 1 。许多浮游生物和丝状藻类还会干扰 絮凝和砂滤等水处理过程，严重影响水处理质量。 藻类对农田用水、水生生物、养殖业的不利影响 在稻田和水塘中常见的绿藻，它们大量繁殖时对渔业和水稻都不利，其危害 是吸收水中无机盐类，与水稻争夺肥料或影响浮游生物不能大量繁殖，使鱼类缺 乏食物。它还能遮蔽阳光，降低秧田土壤温度，使秧苗根系发育不良，如遇低温， 会引起大量秧苗死亡。 近年来，藻类毒素污染水体引起人畜中毒甚至死亡的事件时有发生，水体中 氮、磷含量增加，不但可使藻类数量增长，还可以引起藻类细胞分泌毒素的能力 增强，经一定时间在合适的条件下会爆发水华，富营养水体中主要产毒藻种有微 囊藻、鱼腥藻、颤藻及念珠藻等，均可产生微囊藻毒素。大量藻类的呼吸作用产 生的厌氧条件，同时分泌毒性物质，藻类的死亡及其分解大量消耗了水中的溶解 氧，致使鱼类死亡，更进一步增加水中死亡生物有机物的含量，其结果便形成富 营养化的恶性循环。已知微囊藻和鱼腥蓝藻产生的毒素能够使牛和其它家畜死 亡。当水域中营养丰富时，藻类会大量繁殖。通常磷酸盐和无机氮是地表水中藻 类的限制性底物。但许多种蓝细菌可以从空气中获得氮源，所以磷酸盐成为藻类 大量繁殖的主要原因。近几年来我国近海水域频繁发生的赤潮就是藻类大量繁殖 的结果，致使大量水生生物死亡，使渔业资源受到严重破坏。以氮、磷为主的营 养物质进入水域形成的污染导致富营养化，地表水富营养化的主要原因通常是生 活污水和农田径流水的影响。 藻类对湖泊的不利影响 水体富营养化及由此而产生的水华是全球性环境问题，微囊藻毒素是淡水中 产生水华藻类的次生代谢产物，因此广泛存在于水体尤其是发生水华的水体。死 亡藻类细胞沉降到湖底部并被降解为无机物，在此过程中氧气首先被消耗而形成 厌氧环境，因此在富营养化严重的湖底，不仅鱼不可能存活，而且水质也会严重 恶化，造成f e 2 十和m n 4 + 的溶解，使它们在湖底层的浓度比在湖上层的浓度高得多； 造成湖底c 0 2 浓度增高，p h 较低。湖底的无机氮以n h 3 的形式存在，含硫化合 物通过硫酸盐还原过程最终产生了h 2 s ，致使其它水生生物也不能生存。 近些年来，全世界范围水域的富营养化过程因为工业和民用洗涤剂和肥料中 p a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 使用磷酸盐而日益严重。富营养化的结果使河流湖泊的水质下降，影响了其使用 功能。这样的湖水如果作为饮用水的水源，也需要经过专门去除藻类细胞的特殊 处理。湖泊富营养化是营养物质在水体内积蓄过多而造成水体从生产力低的贫营 养状态逐步向生产力高的富营养状态过渡的一种现象，富营养化的水体由于浮游 生物和低级的水生植物大量繁殖，降低了水源水质，增加了水处理成本，从而给 工业用水和生活用水造成困难；过量藻类的繁殖，常常持续地浮泛水面，引起“水 华”现象，过量的藻类在夜间呼吸，大量消耗氧气，可使水体短时间内呈缺氧状 态，引起大量鱼类窒息死亡：大量藻类分泌物及其他有机物的存在，不仅使湖水 浑浊，透明度下降，而且产生甲烷，硫化氢气体等异味，恶化水质的感官性状； 浮游植物和低级水生植物是原生动物，贝壳虫类等生物的食物，这些生物由于得 到充分的食物而大副度增殖，他们的排泄物，骸骨等与入湖泥沙不断堆积于湖底， 易使湖泊变浅，日积月累，将转化为沼泽，从而加速了湖泊衰亡过程。因而湖泊 水质富营养化，将破坏湖泊的生态环境，影响湖泊资源的合理利用，甚至威胁到 湖泊的寿命，故湖泊的富营养化已成为国内外广泛关注的环境问题i l 引。 1 1 3 含藻水的混凝特性 相对于人工配制的高岭土浊度水或其它水质，含藻水的处理难度要大得多。 这主要与藻细胞的特性有关：首先，藻细胞表面呈电负性，其表面电位约为2 o ， 远小于石英砂的2 7 和高岭土的3 6 【】4 1 。因此，在混凝初期，需要混凝剂分子必须 有较强的压缩双电层的能力，才能使藻细胞脱稳；其次，藻细胞表面对铝离子有 强烈的吸附作用，同时藻细胞能分泌一种抑制其它生物生长的生物活性化合物， 即胞外有机物( e o m ) ，它对藻细胞起保护作用，也对铝离子有吸附作用。第三， 藻细胞具有生物活性，自控沉浮能力强，因此具有较高的稳定性，并且细胞比重 小，难于下沉或沉降缓慢。这就需要混凝剂分子具有较强的吸附架桥功能，形成 的矾花大，易于沉降和沉降快，且污泥的脱水性能良好；第四，藻细胞的沉降速 率与藻的生理活性有关。处在内源呼吸期比在对数增长期的沉降速度大，因为在 对数呼吸期，藻细胞的活性强，分泌大量的粘液物质使藻表面负电位增加，这对 混凝剂的电中和能力产生负面影响。但尹卫红j 宋向阳【l5 】等的研究表明，混凝沉 淀除藻在藻类的对数增长期接近平稳时，即增殖衰减期，最有效。因此，受藻细 胞活性的影响，含藻水的性质易改变，这就需要根据原水的性质即时调节混凝剂 的投加率，同时要求混凝剂有较强的耐冲击负荷的能力；最后i 藻细胞的形态各 异，种类多样。 综合上述，对含藻水的处理难度大，单独采用铝盐或铁盐都很难达到预期的 目标。通过复合或共聚的方法，在铝盐中引入适量的矿物质来增加无机高分子混 6 青岛科技大学研究生学位论文 凝剂的聚合程度，从而提高絮凝体的沉降性能，降低残留铝离子的含量，同时保 留铝盐优越的吸附桥联作用，以期达到对藻细胞高效地去除。 1 1 4 除藻研究进展 藻类的去除是指在水体己经发生污染的情况下，采用一系列物理、化学和生 物学等手段去除水体中的藻类。目前已有多种藻类的去除方法【l 每1 s j ，依据采用手 段的不同可概括为三类：物理化学去除法、化学氧化法和生物法。 ( 1 ) 物理化学去除法 物理化学去除法是指采用一些非杀伤性或者非完全杀伤性手段将藻类基本 以活的方式从水体中去除的一种方法。主要包括直接过滤、微滤、气浮、混凝等。 直接过滤法适用于原水中藻类和悬浮物数量较少的情况，藻类去除率约为 1 5 一7 5 。该法工艺流程简单、投资省、运行费用低，早在六七十年代就已普 遍用于含藻水的处理，但其对运行管理水平要求较高，一般要求采用气一水联合 反冲洗的冲洗方式。对水质要求较高的国家和地区，如日本与美国的部分州，已 规定不能使用此法进行直接饮用水的处理【j 9 1 。 微滤法除藻效果较好，但对滤网的要求较高，国内制造的滤网除藻效果不佳， 除藻率仅在6 0 7 5 ，需引进外国设备，投资较大【2 1 1 ，且在采用此法之前，首先 要对原水中的藻类进行测定，否则会导致无法取得预期结果。 气浮法对比重较轻的藻类去除效果较好，我国苏州、武汉等地普遍采用田】， 但该法需加建或改建净水构筑物，增添气浮设备：投资大，且系统不稳定，管理 难度大，实际除藻率一般只有7 0 左右。目前，在水中投加某种表面活性剂，使 其在水中产生更多的气泡将藻类等悬浮物托向水面已成为新的研究热点【2 3 1 。 混凝法是指除微滤、气浮法外目前研究最活跃的物理化学除藻法。混凝法不 仅除藻效率高，而且还可将水中的其它悬浮颗粒物一同除去，达到事半功倍的效 果。h i i i l b e r g 【2 4 】对饮用水处理工艺去除含有肝毒素的微囊藻、颤藻进行了较为系 统的实验室研究，设计出“水样一纵2 ( s 0 4 ) 3 混凝一砂滤一粉末活性炭一加氯一出 水和“水样一0 3 氧化一a 1 2 ( s 0 4 ) 3 混凝一砂滤一加氯一出水 两条工艺路线，可 将水样中的藻毒素1 0 0 的去除，这是目前所知的最好的处理方法。目前使用的混 凝剂主要是无机高分子混凝剂。尽管有机高分子混凝剂絮凝效果好，但因其价格 昂贵，有的毒性较大，因而使用非常谨慎。 除以上几种方法之外，也有用遮光法【2 5 】和活性炭除藻的。活性炭去除藻毒素 能力强，粉末活性炭和粒状活性炭对藻毒素均有吸附降解作用，但因活性炭比重 较轻，流失问题难以解决，且其价格较贵，因而不能被广泛采用。 ( 2 ) 化学氧化法 7 p a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 藻类的化学氧化去除法就是在适当的条件下，向水体中投加某种氧化剂，破 坏藻类的细胞结构，降低其生理功能，导致其最终死亡，而将其从水中去除。目 前，普遍使用的氧化剂主要为硫酸铜和c 1 2 ，其次是高锰酸钾 2 6 1 和c 1 0 2 【2 7 。2 8 1 。此 外，也有人对高铁酸盐【2 9 。3 0 】、过氧羧酸除藻能力及除藻机理进行了研究。吴星 五 3 2 】等还以贵金属氧化物涂层的钛板作阳极、不锈钢板作阴极，对电化学除藻做 了小试，虽取得一定效果，但要应用于实际中还存在许多困难。 尽管化学氧化法杀藻效果明显，但藻毒素的去除效果不佳，藻细胞被杀死后， 藻类体内毒素释放到水体中，甚至还会使水中藻毒素的浓度明显增大1 3 引。由于使 用了化学试剂，很容易造成水体的二次污染，如使用含c 1 2 的氧化剂可能产生有害 的毒副产物如三卤甲烷等；高锰酸钾投量过多，可能会穿透滤池而进入配水管网， 出现黑水现象，使得出水不符合生活饮用水水质标准：高铁酸盐的使用可能会造 成输水管道的腐蚀等。因而，化学氧化法不能从根本上解决藻类污染问题。 ( 3 ) 生物法 生物法除藻有两种方式：一是通过在水体中种植水生植物、放养水生动物， 利用它们对藻类的抑制或吞噬作用，防止藻类的生长或将其从水体中除去【3 4 。3 5 】。 南京师范大学唐萍【3 6 1 、同济大学陈鹏【3 7 】等对此进行了研究并取得了一定效果。二 是设计出能够利用水中微生物除藻的反应器，如河海大学陈鸣钊等【3 8 】根据藻类与 浮游动物之间的生态食物链关系，设计出的专利设备“浮游生物滤清器”，除藻 效率达到8 4 9 3 ；日本a k a t 【3 9 】和我国的吕锡武等分别对流化床生物膜反应处 理系统和序批式生物膜反应器的除藻性能进行了研究，前者发现，几乎进入反应 器中的藻类都可被生物降解；后者得出的结论是草履虫对有毒蓝藻和藻毒素的降 解起重要作用。 尽管生物法除藻具有良好的发展前景，但该法处理周期较长，通常需要几天 时间。其中，第一种方式属开放型操作，受到水域内外多种环境因素的限制，推 广性不强，第二种方式属封闭型操作，反应器的设计和管理技术难度大，在给水 处理中的使用也受到限制。 由上述可见，仅用一种方法很难达到理想的除藻效果。在实际水处理当中一 般要结合具体情况，根据实际需要将几种方法综合起来，如预氧化可以提高p a c 对栅藻的混凝去除【4 1 1 。 1 2 强化混凝技术 1 2 1 强化混凝的定义 所谓混凝，就是向含有胶体悬浮颗粒的水体中添加无机、有机或天然高分子 8 青岛科技大学研究生学位论文 絮凝剂，使胶体颗粒脱稳，在动力搅拌条件下，利用絮凝剂水解产物的吸附、电 中和、架桥、卷扫及络合等作用将悬浮颗粒聚集，从水体中去除，它包括絮凝和 凝聚两个阶段，前者是使胶体脱稳形成小的颗粒的过程，后者是使小的颗粒聚集 形成大的颗粒物的过程。在常规水处理工艺中，混凝的目的是为了将水中藻类和 细菌等悬浮固体凝聚生成矾花，以利于后续工艺的去除。即传统的混凝是单一目 的的混凝。而强化混凝是指针对受污染水源的污染特征，通过改善和优化常规混 凝药剂【4 2 1 、条件和方式【4 3 1 ，以增强除浊、除污染物质等效果的混凝技术【4 纠7 1 。 1 2 2 混凝机理介绍 水中的胶体和悬浮物质是混凝沉淀处理的主要对象，其颗粒大小为，胶体 1 1 0 3 n m ，悬浮物1 0 3 1 0 5 i l i n 。胶体颗粒粒径小，因此比表面积和表面能都很大， 可吸附溶液中离子或极性分子，形成带电的胶体双电层结构。胶体具有在水中长 期保持悬浮分散状态而不聚集下沉的特性 4 引。按照d l v o 理论，这是由于胶体颗 粒具有聚集稳定性，即带同性电荷胶体粒子之间由于静电斥力或水化膜的阻碍而 不能相互聚集的现象。聚集的稳定性主要取决于胶体的电位，电位一旦降低 或消失，水化膜也随之消除，胶体粒子失去聚集稳定性，就可在布朗运动作用下 碰撞聚集，小颗粒逐渐聚集成大颗粒，当达到自然沉降的粒度0 6 一1 o i 蚴，沉淀 就会发生。 在d l v o 脱稳理论的基础上，胶体颗粒的混凝作用机理有以下四种： a 压缩双电层，降低电位 投加混凝剂，增加水中反离子浓度，使得胶体扩散层压缩，电位降低，排 斥势能就随之降低，当排斥势能低于引力势能时，引力就表现出来，胶体就容易 碰撞凝聚。压缩双电层不仅与投加的反离子浓度有关，还与离子价数有关。离子 价数高，压缩双电层更有效，所需混凝剂量少1 4 9 j 。 b 吸附电中和作用 高分子或聚合离子在溶液中具有强烈的吸附功能，它吸附于带异号电荷胶体 的表面，使胶体离子的电位降低，从而使胶体脱稳的作用成为吸附电中和作用， 高分子或聚合离子吸附于胶体表面，胶体的表面性质改变，电位和总电位由。 变小。当混凝剂投加过量时，巾。有可能改变符号，使胶体重新获得稳定，这就 很好地解释了混凝剂投加过量时出现的胶体再稳反混现象1 5 0 】。 c 吸附。桥联作用 经压缩双电层或吸附电中和作用脱稳的胶粒发生凝聚，但所形成的凝聚体仍 然很微小，不易沉降去除。这就需要借助于高分子的吸附一桥联作用来加速沉降。 吸附桥联作用是指溶液中胶体和悬浮物颗粒通过吸附有机或无机高分子混凝剂， 9 p a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 架桥连接形成“胶粒。高分子胶粒”结构的絮凝体，从而沉降下来，也还可以理 解为两个大的同号胶体颗粒中间由一个异号胶体颗粒联结在一起而形成沉淀。高 分子絮凝剂具有线形结构，被吸附于胶体颗粒表面，有三种结构形态：环式、尾 式和列车式。环式，高分子伸向溶液中的部分形成环，环的两端吸附固定在胶体 颗粒上。尾式，高分子一端吸附在胶粒上，一端伸向溶液。列车式；高分子被吸 附到胶粒表面上的部分。在混凝过程中，能发挥良好混凝效果的是尾式和环式； 而列车式，高分子被完全固定到胶粒表面，从而影响与其它胶粒的桥联，絮凝作 用降低。 以吸附桥联作用为主的混凝过程，受颗粒物浓度、高分子投加量、搅拌强度、 搅拌时间、胶粒表面和高分子所带电荷的性质等因素影响【4 9 】。当水中颗粒物浓度 过低或高分子投加过量时，初始吸附于胶粒上的高分子还未来得及与其它胶粒发 生桥联作用，就与原始胶粒的其它部位发生二次吸附，从而丧失桥联作用，同时 使胶粒表面吸附饱和产生再稳现象。已桥联絮凝的胶粒，如受到强烈的长时间的 搅拌，架桥的聚合物可能从另一表面脱开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳 定状态。当胶粒表面电荷为零或与高分子所带电荷相反时，吸附桥联作用就容易 发生，混凝效果就好；反之亦然。 d 。沉淀物网捕卷扫作用 当混凝剂投加量较多时，大量的絮状物聚合体可以网捕、卷带水中的细小胶 粒，从而达到共同沉淀。当使用这种机理时，所需混凝剂量大，产生的污泥量大。 水中杂质少时，所需混凝剂量很大。反之需混凝剂量较少。 以上介绍的混凝机理，在水处理中并不是单独孤立存在的现象，而往往可能 同时存在，只是在一定情况下以某种机理为主，从而可以更好地解释混凝现象。 1 2 3 强化混凝的方法 国内外应用除藻的技术很多，其中应用最广泛的是混凝除藻技术，但其也存 在一些问题如： 1 常规絮凝剂的除藻效果不佳； 2 絮凝剂的投加导致饮用水中某种物质超标； 3 常规的预氧化药剂普遍存在不足； 4 缺少合适的助凝剂。 针对以上存在的问题，进行改进即强化混凝，强化混凝通常有以下几种方法： 、( 1 ) 增加投加絮凝剂的量，使水中胶体脱稳，水中胶体在絮体的吸附作用下 从水中沉降。但随着投加絮凝剂的量的增加，往往会使饮用水中某种残余物质量 的增加，甚至超过国家规定的标准，这样不仅会在水处理过程中对管道等设备造 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 成腐蚀伤害，甚至还会严重危害人体健康。因此，在饮用水处理过程中应尽量避 免选爨增麓投勰絮凝裁量兹方法来提高混凝除藻麓效率。 ( 2 ) 另投预氧化剂、絮凝剂或助凝剂，增强吸附架桥作用，使有机物易被絮 体吸酣嚣下沉，翔投加预氧化剂二氧纯氯、劲凝剂海泡石等。 ( 3 ) 对常见的絮凝剂进行改性，制备更高效的絮凝裁。常见的絮凝剂存在作 用单_ 、除藻效率不高、沉降性能较差等不足，可以通过对其改性制备出高效豹 复合型絮凝裁。 一 ( 4 ) 开发新型的水处理药剂，有氧化、混凝、吸附的综合作用，能有效地去 除永中躲藻类和有鞔耪。开发薪型高效的除藻药荆对于舞狭窭益严重麓水体富营 养化问题具有熏大的意义，目前国内外学者都在努力开发新药剂，也取得了些 戒绩。其中，嵩铁酸镡是一种高效、无毒、无二次污染熬新型复合多功能除藻药 剂5 n ，它具有以下作用1 5 2 。鞠：氧化作用。高铁酸钾在整个p h 范围内都裔很强 的氧化性，且氧化能力筒于高锰酸钾，可以有效地氧化去除藻类和许多难降解有 褫耪，匿成本较低：絮凝俸霜。高铁酸镩在永中与污染物作震的过程孛，经过 一系列由六价至三价带有不同电荷的中间状态如f e ) ，f e i ) 等，并逐步被还 原盛具有絮凝俸雳熬f e ( 匝) ，霹以通过絮凝有蔟去除永孛的藻类； 杀菌、除臭、 吸附等作用。 签) 调整混合与絮凝反应麴站闻、搅拌速度，域调整p 烈擅，使薮裁充分发挥 作用，即从水力条件和实验程序上改善絮凝条件。 1 ，2 + 4 彩晌混凝作用豹因素 混凝过程是个复杂的物理和化学过程。因此，影响混凝作用的因素也是复杂 和多方瑟豹。 1 p h 值的影响 p 醚值对混凝剂的性质和作用、胶粒表面电荷的电位以及混凝效果郡有很 大酶影响。 胶粒的电位随p h 值的变化而变化。胶粒的考电位直接影响到混凝作用， 霹此趟篷遴直接影响瀑凝 # 用。一觳馕援下，铝登或黧离子混凝裁适爱予弱酸 性和中性的p h 环境；而铁盐或阴离子混凝剂适用于中性和偏碱性的p h 环境；高 分子混凝剂要比低分子的蝉适用范围大。如硫酸铝的趟适用范围为6 。o ，7 ，8 ； 三氯化铁为6 。0 1 1 o ；聚合氯化铝雠c ) 为5 o 9 。0 。 选择的p 嚏适当肘，可以节省混凝荆用量，降低成本，并能取得良好的混 凝效果。 2 温度的影响 p a c 复合不同粒径粘土矿物强化混凝除藻性能研究 混凝时，水溶液的温度最好在2 0 ，3 0 之间。水温过高或过低，对混凝作用 均不利。水温过高，化学反应速度过快，形成的絮体细小，难以沉降，且水合作 用增加，形成的污泥含水量高，体积大，难处理；水温过低，混凝剂的水解反应 变慢，。水解时间增长，影响水处理量和处理效果，并且温度降低使水的粘度增大， 增加水对絮凝体的剪切力，使絮体变得细小。，不易分离。 3 混凝剂用量的影响 一般情况下，混凝效果随着混凝剂用量的增加而增大。但用量达一定值时， 出现峰值，再增加用量，混凝效果反而下降。混凝剂投加过量，造成了胶粒的重 新稳定。混凝剂的用量与溶液中的悬浮物的含量有关，应通过烧杯实验加以确定。 4 混凝剂的性质、结构和分子量的影响 高分子混凝剂的性质和结构对混凝作用影响很大。具有线形结构的高分子混 凝剂，其混凝效果优良；而呈环状或支链结构的高分子混凝剂的混凝效果较差。 有机高分子混凝剂的官能团，对混凝剂的性质起着决定性的作用。不同官能团， 其极性、亲水性、电荷性质及电荷的中和能力，对胶粒的吸附和反应都不相同。 高分子混凝剂中，官能团多，电荷密度高，吸附电中和能力强，但容易在胶粒表 面形成列车式结构，对桥联作用不利，混凝作用差；但宫能团过少，电荷密度过 低，对胶粒电荷的电中和能力差，不易吸附固定到胶粒表面，桥联作用差，混凝 效果差。 混凝剂分子量越大，混凝效果一般越好。但对于微胶粒的混凝，混凝剂的电 中和能力是第一位的，混凝剂分子量过大，电中和能力下降，反而对混凝不利。 5 原水性质的影响 原水的性质决定所选择混凝剂的种类和投加量。 当原水去除像粘土类的粗胶体时，需要的混凝剂具有优良的吸附一桥联作用， 混凝剂分子聚合度高，电荷密度低。对于铝盐，凝聚的最佳p h 值为6 5 7 0 1 5 5 1 。 通常铝盐的除浊能力大于铁盐【5 6 1 ，这是因为铝盐的桥联作用优于铁盐或聚铁盐； 若以去除色度物质为目标时，由于色度胶体物质颗粒小，在水中的分散度大，表 面的总电荷量大，则需要混凝剂有很强的电中和能力。以硫酸铝为例，凝聚的最 佳p h 值为4 5 6 o ；对于去除c o d 类物质，铁盐的去除能力优于铝盐，其中以聚 合硫酸铁的效果最佳；当溶液中含有硫酸根离子时，可以加速胶粒的碰撞【5 1 7 1 ，促 进铝盐混凝体的形成和扩大其凝聚的p h 值范围，使水解完全，减少残留铝离子 含量；当溶液中含有硫化物时，投加铁盐混凝剂能生成硫化铁和硫化亚铁的混合 物，此混合物呈胶体状态，带负电荷，很难形成絮凝沉淀；对于低温水，铁盐的 混凝效果优于铝盐，因为铁盐不受温度的影响，而铝