（化学工艺专业论文）从稻壳中提取肌醇的工艺及工程数据测定.pdf

摘要 肌醇广泛应用于医药、食品、饲料、日化等行业，是一种高附加值的精细化 工原料。近年来该产品由于一些新用途的不断开发而成为国际市场上紧俏的化工 商品之一。 本文采用一种生产肌醇的新方法，在常压及高沸点溶剂多元醇存在下，以固 体超强酸作催化剂，植酸水溶液经加热水解、过滤，结晶和烘干等工序，制备肌 醇。由于催化剂自身的特性，肌醇可一次性结晶而获得较高质量的成品，从而简 化了除杂、脱色，浓缩等工序。 本文采用不同条件下制备的s 0 4 2 7t i 0 2 型固体超强酸作为水解工业植酸的 催化剂，运用4 因素4 水平的正交试验法筛选了植酸水解的工艺条件。结果表明 不同因素对水解结果影响的大小为：催化剂型号 甘油配比 反应时间 催化剂 用量。水解工业品植酸的较佳工艺条件是：催化剂用t i 2 2 ，水解时间为2 1 h ，5 1 2 业植酸和甘油的质量配比为3 5 ，催化剂用量为工业植酸质量的0 2 5 。同时考 察了不同制备条件下得到的s 0 4 2 7 t i 0 2 型固体超强酸催化剂对植酸水解的影响， 确定了s 0 2 7t i 0 2 型固体超强酸催化剂制备过程中采用的硫酸溶液浓度为1 o o m o l l ，干燥温度为1 0 0 c ，焙烧温度为5 0 0 c ，焙烧时间为2 h 时。本文还对s 0 4 2 t i 0 2 型固体超强酸就表面酸强度、比表面积和热分析等方面进行了研究。 根据本实验室前期研究出的结果，从废弃物水稻稻壳中成功地提取出了菲 丁，菲丁的平均提取率为3 6 3 。本实验采用溶离的方法从菲丁中提取植酸。当 把水解工业植酸的较佳工艺条件( 水解转化率为7 2 3 5 ) 用于从废弃物稻壳中 提取的植酸溶液水解时，植酸的水解转化率为6 2 9 8 。 本文采用x r y - i c 氧弹热量计、差示扫描量热法( d s c ) 和热重法( d t a - t g a ) 对肌醇进行了热分析研究。测得肌醇的标准摩尔燃烧焓为- 2 8 0 5 1k j m o l ，并计 算出肌醇的标准摩尔生成焓为1 2 7 0 9 4k j - t o o l 。用d s c 法测得肌醇了的熔程 为2 2 5 3 7 2 3 1 9 2 1 2 ，熔化热为2 5 6 6 7j g - 1 ，用d t a - t g a 联合分析得到的肌醇 分解温度在3 0 0 以上。丰富了肌醇的有关热力学数据，为该产品的新工艺开发、 设计和工业化生产提供了相关基础数据。 关键词：肌醇，菲丁，植酸，s 0 4 2 7t i 0 2 ，固体超强酸，常压水解，差示扫描量 热法( d s c ) ，微分热重差热法( d t g t g a ) ，氧弹热量计 a b s ，r r a c t i n u s i t o li saf i n ec h e m i c a li n d u s t r yl a wm a t e r i a l ，a n dh a sh i g h e rv a l u e - a d d rh a s b e e nw i d e l ya p p l i e dt ot h ei n d u s t r yo fp h a r m a c e u t i c a l ，f o o d , f e e d , a sw e l la sd a i l y c h e m i c a lm a t t e r s ，a n ds oo n an e wp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fi n o s i t o lw a si n v e s t i g a t e df r o mp a d d yh u l li nt h i s p a p e r p u t t i n gh i g hb o i l i n gp o l y h y d r i ca l c o h o la n dc e r t a i nq u a n t i t yo f s o l i ds u p e ra c i d c a t a l y s ti n t o a na q u e o u ss o l u t i o no fp h y t i ca c i d , i nw h i c ht h ep h y t i ca c i dw a s h y d r o l y z e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e i n o s i t o lw a so b t a i n e da f t e rf i l t e r i n g , c r y s t a l i n g , d r y i n gh y d r o l y z i n gr e s u l t a n t s d u et ot h ep a r t i c u l a r i t yo ft h ec a t a l y s t , i tw a s p o s s i b i l i t yt h a th i g h e rq u a l i t yo fi n o s i t o l 锄b ec a r r i e do u tw i t hs u c c e s sd u r i n g o n e - t i m ec r y s t a l l i z a t i o n b e c s u s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i co fc a t a l y s t , t h i sp r o c e s so f h y d r o l y z i n gp h y t i ca c i dw a ss i m p l i f i e dd u r i n gt h et e c h n i q u eo fi n o s i t o l , s u c ha s r e m o v i n gf r o mi m p u r i t i e s , d e c o l o r i n g , c o n c e n t r a t i n g , a n ds oo n t h ed i f f e r e n ts 0 4 2 7t i 0 2s o l i ds u p e ra c i d so fw h i c ha p p l i e da st h ec a t a l y s t so f h y d r o l y z i n gp h y f i ca c i dw e r ep r e p a r e d t h er e a c t i n gc o n d i t i o n sw e f eo p t i m i z e db y m e a n so ft h eo r t h o g o n a lt e s tm e t h o d 似6 4 4 ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h e r ew e r ed i f f e r e n te f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r s0 1 1t h ep h y t i ca c i dh y d r o l y z i n g r e a c t i o n t h es e q u e n c eo fe f f e c to nt h er e a c t i o nr e s u l tw a sg i v e nb yt h et y p eo f c a t a l y s t p r o p o r t i o no fg l y c e r i n r e a c t i o nt i m e u s a g eo fc a t a l y s t t h eb e t t e r t e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r ea c q u i r e di nw h i c hw e r et h et i 2 2t y p eo fc a t a l y s b3 5t h e p r o p o r i o no fg l y c e r i nt op h y t i ca c i d ，t h er e a c t i o nt i m eo f2 1 h , a n dt h ed o s a g eo f c a t a l y s tw a s0 2 5 o ft h eq u a l i t yo fp h y i ca c i d ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o do fs 0 4 2 t i 0 2s o l i ds u p e ra c i d so nt h ep h y t i ca c i dh y d r o l y z i n g r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r em a d es u r ej n w h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h es p i r i to fs u l p h u rw a s1 0 0m o l 儿t h et e m p e r a t u r eo f d r y n e s sw a s1 0 0 。t h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n s w a s5 0 0 ，t h et i m eo f c a l c i n a t i o n sw a s2 h ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c ea c i ds t r e n g t h ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d t h e r m a la n a l y s i sw e r es t u d i e do ns 0 4 z t i 0 2s o l i ds u p e ra c i d o nt h eb a s i co ft h er e s u l t se x t r a c t e dp h y t i nf i - o mp a d d yh u ha to u rl a b o r a t o r y p r e v i o u s l y , p h y t i ca c i dw a s c x t r a c t e df r o mp h y t i nb yd i s s o l v i n gm e t h o d a o c o r d i n gt o g i v 钮t h eb e t t e rt e c h n c a lc o n d i t i o n so fi n d u s t r yp h y f i ca c i dh y d r o l y z a t i n gr e a c t i o ni n t h i sp a p e r , t h ep h y t i ca c i de x t r a c t e df l o r ap a d d yh u l lw a sh y d r o l y z c d a n dt h e c o n v e r s i o nr a t ew a s6 2 9 8 i tw 舒l o w e rt h a nt h eh y d r o l y z a t i n gc o n v e r s i o n7 2 3 5 o fw h i c hc a m ef r o mt h ei n d u s t r yp h y f i ca c i d t h et h e r m o d y n a m i c so fi n o s i t o l 恤d e t e r m n e db yx r y - i cc a l o r i m e t e r , d s c a n dd t g - t g a , r e s p e c t i v e l y t h ec o m b u s t i o ne n t h a l p ya n dt h ef o r m a t i o ne n t h a l p yo f i n o s i t o li s - 2 8 0 5 1 m o l - xa n d 1 2 7 0 9 4k j * m o # a tt h es t a n d a r ds l a t e t h em e l t i n g r a n g e ，t h em e l t i n gh c 鸸a n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s2 2 5 3 7 2 3 1 9 2 1 2 ，2 5 6 6 7 j g - 1 ，3 0 0 cf o ri n o s i t o l , r e s p e c t i v e l y t h ei l f a s s a r yb a s i cd a t ao fi n o s i t o la r e p r o v i d e d f o r t h e e x p l o i t i n g n e w s y n t h e s i sm e t h o d ，e n g i n e e r i n gd e s i g n a n d i n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：i n o s i t o l ，p h y t i n ，p h y t i ca c i d , s o k t i 0 2 ，s o l i ds u p e ra c i d , h y d r o l y s i s a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s , c a l o r i m e t e r i 郑州大学硕士论文 第1 章绪论 1 1 肌醇简介 1 1 1 肌醇研究历史【1 1 1 8 5 0 年s h e r e r 从心肌中首次分离得到肌醇，1 9 1 4 年w e a l n d 和w i s h a n ； | j 用全合成法制 得肌酵，1 9 2 8 年e a s t c o t t e 由生物体中提成了纯净态的肌醇【2 1 ，1 9 4 0 年w o o l e y d 发现肌醇 对白鼠脱毛有治疗效果，1 9 5 7 年e a 甜e 发现肌醇是人体细胞生长的一种必需物质，它可与 脂肪酸、磷酸等结合生成肌醇酯，发挥类似胆碱作用、促进肝及其组织中脂肪的代谢， 降低血脂f 3 l ，从此人们开始关注肌醇并对其进行深入研究 1 1 2 肌醇的特性 肌醇，学名环己六醇，是饱和环状多元醇，分子式为c 6 h 1 2 0 6 ，分子量1 8 0 1 6 ，按 其立体结构而论，肌醇有八种顺式，一种反式的立体异构体。通常所说的肌醇指内消旋 肌醇( m y o i n o s i t 0 1 ) ，是饱和状多元醇。菲丁产生的主要是m y o - - j u , 醇，但也伴有少量 s c y i i o - - 肌醇和m e o 一肌酵【4 l 。 肌醇在外观上类似糖类，为白色结晶状粉末，无臭，味微甜，其甜度为蔗糖的， 在空气中较稳定，易吸潮5 1 ，水溶液对石蕊试纸呈中性，熔程为2 2 4 2 2 7 ，相对密 度为1 7 5 2 9 c m 3 。肌醇易溶于水( 在水中的溶解度：2 5 c 时1 4 9 l o o m l ，6 0 c 时2 8 g 1 0 0 m l ) 微溶于乙醇，冰醋酸、甘油和乙二酵，不溶于无水丙酮，氯仿，乙醚等有机 溶剂 1 , 6 1 。肌醇的水溶液在3 5 c 以下，可从水中结晶为无色单斜棱晶体的二水化合物，此 二水化合物7 0 开始脱水为无水肌醇结晶体。 肌醇被看作是糖类转变成芳香物质过程中的中间体，它的化学性质比糖类更稳定。 肌醇属于多羟基的化合物，具有相邻羟基的多羟基化合物所特有的反应特性7 1 。肌醇还 具有与维生素d l 类似的作用。通常把肌醇归类为维生素b 类。 肌醇以磷脂酰肌醇形式广泛分布于动物和微生物细胞内，作为细胞的组成成分，而 在天然植物中，则以肌酵六磷酸盐形式存在。肌醇的性质与葡萄糖醇、甘露糖醇、木糖 醇相近，系食品生化产品，是人类与动物维持正常生理功能不可缺少的低分子有机物， 以游离状态或化合状态广泛存在于各种生物组织中【8 1 。 1 2 肌醇用途 肌醇从发现至今，有百余年历史，用途广泛，其功能还在不断地被发现，应用范围 郑州大学硕士语文 也在不断扩大。目前，肌醇是我国重要的出口创汇产品之一。 1 2 1 医药工业州 肌醇是人体细胞生长所必需的一种物质，与脂肪酸、磷脂等结合生成肌醇酯，发挥 类似瞻碱作用，可促进肝及其组织中脂肪代谢，从而降低血脂。肌醇可作为药物中间体， 用于合成烟酸肌醇脂、脉通等药物，以治疗胆固醇过高症、动脉硬化、糖尿病、癌症等； 近年来开发出来的新产品氟代肌醇具有抗癌、治癌和提高免疫功能。肌醇及其衍生物还 可通过一种不同于血液的复合胺再吸收抑制因子治疗忧郁症和强迫性错乱症 9 1 。 化学合成抗癌药紫杉醇其治瘤效果较差，但用肌醇将其改性后，抗癌、治癌效果明 显两于天然产品，紫杉醇一直处于供不应求状态，这已经成为当今医药工业大量需求肌 醇的新层次之一，目前紫杉醇已成为医药行业中消费肌醇最大医药产品之一。 肌醇可使脂肪很快转化为热能丽消耗，防止脂肪在人体内特别是心血管内沉积。肌 醇作为食品添加剂用于营养保健品风弥国际市场，其中加有肌醇及微量盐酸肉毒碱的减 肥降脂食品在西方国家十分抢手。 肌醇值得关注的新用途是其可以制备硒含量高、单位硒成本低的肌醇硒酸脂。人类 缺硒可导致癌症、心血管疾病，并加速衰老，故硒被认为微量元素中的“抗癌之王”。 肌醇硒酸脂可用于制备富硒抗癌药物、食品、饮料，故具有巨大的市场潜力。 1 2 2 饲料工业【i o j 高等动物缺乏肌醇，将会出现生长停滞、毛发脱落及体内生理活动失调等症状，因 此，肌醇在饲料中应用主要是作为动物生长促进剂。近年来，国内外对肌醇在水产养殖 和畜牧养殖中的应用进行了较为深入研究。l e v m c 等发现，在金鱼养殖过程中添加肌醇 可明显提高金鱼游动能力【l l 】；荻野珍吉等研究发现，鱼类缺乏肌醇会患许多疾病1 1 2 l ；孙 超等研究发现，在饲料中添加肌醇对黑白花奶牛奶成分和西农莎能奶山羊某些生产性能 都有较大改善 1 3 , 1 4 】。 1 2 3 食品工业1 4 j 肌醇是一种“生物活素”，肌醇参与体内新陈代谢活动，能合成肌醇磷脂、膜磷脂、 鞘脂等前体物质，具有免疫、预防和治疗某些疾病等多种作用，为人类多种细胞生长所 必需【1 5 】。高等动物若缺乏肌醇，将会出现生长停滞和毛发脱落等现象。肌醇是肠内某些 微生物的生长因子，在其他维生素缺乏时，它能刺激所缺乏维生素的微生物合成维生素。 因此，在食品工业中肌醇常作为营养强化剂1 6 1 。日本筑野食品公司己利用米糠内含有的 2 郑州大学硕士论文 i p 6 开发出具有抗癌作用的i p 6 保健品，美国食品医药管理局( f d a ) 已确认其功效性， 并在美己形成i p 6 市场规模州。 1 2 4 制备肌醇衍生物【4 】 将肌醇进行深加工可制成肌醇片、肌醇甲基醚、肌醇肽、肌醇有机酸、肌醇无机酸 脂，卤代肌酵、脉通，甘油三脂，磷酸肌醇脂、氨基环糖醇，富硒抗癌药物等产品，有 很多的实用价值。如： ：1 ) 生产抗生素和其它多种药物。 ( 2 ) 作为催化剂，用光分解水产生氢气和氧气，获得价廉清洁的能源。实现常温常 压下合成氨。 ( 3 ) 制备超导体。世界各发达国家都在投入巨额资金研究。用肌醇衍生物生产超导 体，是一条捷径，有希望进入6 0 c + 6 0 c 范围使用。这将导致许多工业部门的巨大革 命。 1 3 肌醇研究现状 生产肌醇传统方法是加压水解法，近年开发常压水解法新工艺，目前研究热点是微 生物酶解法和化学合成法。酶解法在美国已有小规模生产，化学合成法在日本有所应用， 化学合成法在国内已实现工业化生产。 1 3 1 水解法b s i 水解法生产肌醇有加压水解法和常压水解法两种方法，加压水解法是目前国内外生 产肌醇的常用方法。 1 3 1 1 加压水解法 加压水解法制备肌醇，其工艺流程为： 原料酸浸一中和、过滤、洗涤一肌醇粗品一脱色、过滤一精制植酸盐- 加压水解一 中和水解液、过滤一脱色、过滤一浓缩、结晶一溶解除杂、结晶离心一肌醇精品。 但加压水解法存在诸多缺点，如：对设备要求严格、一次性设备投资高、收率较低、 后续精制工艺复杂，对水源污染严重等。河北科技大学采用离子交换树脂净化法，通过 树脂选型和净化工艺革新，使肌醇生成流程缩短、产品成本降低、产品质量和产率得到 了提高。吉林化工学院开发以玉米浸溃水为原料，用离子交换树脂吸附法生产植酸钠， 再进行加压水解反应生产肌醇新工艺，同时联产磷酸氢二钠，回收谷物中有机磷【4 1 。国 内也有一些生产企业采用米糠保鲜与溶剂浸出法脱脂、离子交换法精制制备肌醇的工 郑州大学硕士论文 艺 1 3 1 2 常压催化法【1 9 1 该法的催化剂由甘油、尿素及碳酸钙等复合配制而成。优点是在常压下进行，避免 了加压操作对设备的严格要求。其工艺流程为1 4 1 ： 广一磷酸复合肥 菲丁4 0 2 凳鎏尝常压水解j 竖i 盎结晶 值化剂j 恒温3 h1 1 “” “”“” 离心分离垂查至坠洗涤烘干粉碎产品 1 3 2 化学合成法【1 0 l 一般采用天然肌醇或非肌醇化合物为原料，经过一定的化学反应改变其构象和组成 以生产肌醇。由化学方法制得的肌醇一般都是以同分异构体存在的，如，以六羟基苯为 原料经氢化可生成八种肌醇同分异构体的混合物。为提高化学合成肌醇的产率，常用贵 金属钯作为催化剂，但是，对人体有用的内消旋( 1 ，2 ，3 ，5 一顺式) 环己醇的得率也 只有1 7 。另有报道以山梨醇为原料合成肌醇，但效果也不甚好。 也有以葡萄糖为原料仿生合成肌醇，采用右螺旋已醛糖_ d ( + ) 葡萄糖为原料，先经 脱氢、硝化生成重要中间体脱氢硝基苯葡萄糖；再在碱性溶液中使其环化、水解；实现 “磺酸化羟基化”转化过程，同时转变构型，最终合成肌醇。整个工艺均在常压下进 行，葡萄糖生成肌醇转化率在6 0 左右。 1 3 3 微生物法 2 0 1 微生物法生产肌醇是利用微生物产生的植酸酶和磷酸酯酶来生产肌醇，这是在一系 列复杂的调控中非常精巧地将植酸或菲丁在酶的作用下转化为肌醇【2 “。由于酶的反应条 件比较温和，此法制取肌醇可在常温常压下进行翻。微生物酶解法受到植酸酶活力的影 响，产品收率比较低。 1 4 固体超强酸简介 超强酸是指酸强度比1 0 0 硫酸还要强的酸，即哈梅特酸度函数h o 1 0 时植酸中的1 2 个酸性氢离子完全电离， 这时生成完全的植酸盐。植酸水溶液在封闭的管中加热时，植酸能发生水解作用，但在 一 郑州大学硕士论文 。一p o hl o h l 一。n 二 2 、- - h 0 一i ：h o 卜0 fi i h 叫。h 魏一f 卢一l ： 。一 郑州大学硕士论文 2 2 2 2 实验试剂及仪器 ( 1 ) 主要试刺： o 3 磺基水杨酸0 0 3 f e c l 3 6 h z o 溶液，o 7 5m o l ln a o h 溶液，7 0 标准植酸， n a a c - - h a c ( p 砖) 缓冲溶液，1 5 t c a 溶液。 ( 2 ) 主要仪器： 分光光度计( t u 1 8 1 0 ) ，p h 计( 哈纳p h 2 i i ) 。 o 1g 几植酸标准液的配制： 称取0 1 4 3 97 0 植酸，用蒸馏水定容到l l 。 2 2 2 3 工作曲线【4 7 删 表2 - 3 吸光度一浓度 t a b l e2 - 3 r e l a t i o n s h i pb e t w e e na b s o r b e n c ya n dc o n c e n t r a t i o n 甚 型 ：鞋 植酸工作曲线 吸光度 图2 - 2 植酸标准曲线 f i g 2 - 2 s t a n d a r dc u l wo f p h y t i ca c i da b s o r b e n c y ( 1 ) 标准溶液的配制： 分别取o 1g l 植酸标准液0 ，4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，2 0 ，2 4 ，2 8 ，3 2 ，3 6 m l 置于2 5 0m l 1 4 郑州大学硕士论文 烧杯中，分别加入蒸馏水6 0 ，5 6 ，5 2 ，4 8 ，4 4 ，4 0 ，3 6 ，3 2 ，2 8 ，2 4m l ，每一样品中 再加2 0m l0 0 3 f c c l 3 6 h 2 0 0 3 磺基水杨酸试剂和2 0m l n a a c - - h a c ( p h = 6 ) 缓冲溶 液，摇匀，用0 7 5t o o l ln a o h 溶液调节p a 值为6 o 6 5 ，待测。 ( 2 ) 在4 6 0 n m 处，以水为参比溶液，测定上述配制溶液的吸光度a ，并作出工作曲 线。 2 2 2 4 植酸浓度计算 假设植酸的浓度为c ，取mg 植酸配成i l 水溶液，取am l 溶液按照标准植酸待测溶液 的配制方法配制植酸待测溶液，待测溶液的吸光度为x ，则有 m _ = x c x a - x = = l ，o - 3 ：- 0 1 0 7 4 x + 0 0 8 5 6 1 0 0 1 0 ” 所以植酸的浓度c ：- 0 1 0 7 4 x + 0 0 8 5 6 1 0 0 ( 2 - i ) m 口 称取0 1 4 3 9 市场购买的工业品植酸，用蒸馏水定容到i l ，分别取0 1g ，l 工业品植 酸2 4 ，3 6 m l 于5 0m l 烧杯中，之后分别加入蒸馏水3 6 ，2 4m l ，o 0 3 f e c h 6 h 2 0 0 3 磺基水杨酸试剂2 0 m l ，n a a c h a c ( p h ) 缓冲溶液2 0 m l ，摇匀，用0 7 5 m o l l n a o h 溶液调节p h 值为6 o 6 5 ，测吸光度分别为0 5 9 1 、o 4 9 5 ，由式( 2 1 ) 计算出工业品植酸 的浓度分别为5 9 4 9 0 、5 8 1 4 ，取其平均值，则工业品植酸的浓度为5 8 8 2 。 2 2 ；i 业品植酸水解 由于稻壳中含有植酸的量较少，本实验首先采用工业品植酸为原料，探讨采用固体 超强酸作催化剂，高沸点物质作助剂，常压下水解植酸的可能性，为从稻壳中提取得到 的有效成分植酸的水解提供基础。 2 2 3 1 实验仪器和设备 表2 - 4 为实验中所使用的仪器和设备。 一 表2 - 4 实验仪器及设备 t a b l e2 - 4t h ea p p a r a t u sa n de q u i p m e n tf o rl a b o r a t o r y 2 2 3 2 植酸水解装置图 图2 3 为植酸水解装置图。 郑州大学硕士论文 l 温度指示控制仪， 2 - - 四口烧瓶， 3 温度计， 4 - - 电动搅拌器， 5 - 回流冷凝管， 6 一电加热套。 图2 - 3 檀酸水解装置图? f i g 2 - 3s e t t i n gd r a w i n go f p h y t i ca c i dh y d r o l y z a t i o n 2 2 3 3 实验原料 植酸( 河南郑州市售，5 0 7 0 ) ，1 小丁二醇( 中国，上海光华化学试剂厂) ， 甘油( 天津市科密欧化学试剂开发中心) ，s 0 4 2 m 0 2 固体超强酸催化剂( 自制) 2 2 3 4 实验方法及步骤 在装有搅拌器、温度计及冷凝管的四口烧瓶中，加入一定比例的植酸、水解助剂甘 油和固体超强酸催化剂，用电加热套加热至回流，开始计时。水解时间结束后热过滤， 滤去催化剂，在滤液中加入乙醇使固体析出，过滤，滤饼烘干称重( 滤液回收，乙醇回 收) ，得到粗品肌醇 2 2 3 5 植酸水解转化率的计算方法 植酸又名肌醇一六( 磷酸二氢酯) ，其中六个磷酸二氢酯基均可以独立水解。但是 实际上它们不可能同时水解，即在植酸水解体系中同时存在完全水解产物肌醇和一系列 的部分水解产物。其系列水解方程式可简单表示为： c 6 h 6 ( o p 0 3 h 2 ) 6 + n i - 1 2 0 = c 6 h 6 ( o h ) n ( o p 0 3 h 2 ) 6 n + n l - - 1 3 p 0 4 ， 其中n 为1 6 的自然数。也就是说每水解l m o l 磷酸二氢酯基，部分水解产物的质 量会较植酸质量减少8 0 9 。植酸部分水解产物( 带有n 个磷酸二氢酯基o p 0 3 h 2 的肌醇，0 反应 时间 催化剂用量。工业品植酸水解反应较佳的工艺条件是：催化剂是t i 2 2 ，水解时间 为2 1 h ，工业植酸和甘油的质量配比为3 5 ，催化剂用量为工业植酸质量的0 2 5 1 7 表2 咱实验设计疑结果 ：旦! ! 丝兰曼型堡! ! 坠堕塑迪坚! ! ! 曼苎! 塑! 坚塑壁型! 箜坦 因素催化剂时间i i甘油配比催化剂用量转化率 在此条件下，做三次平行实验，其结果基本吻合，平均转化率为7 2 3 5 。 表2 7 平行实验结果 t a b l e2 - 7r e s u l to f p a r a l l e lt e s t 实验序号转化率 l 2 3 7 2 2 8 7 2 9 8 7 1 8 0 由正交试验结果可知，催化剂对植酸水解反应的影响最大，为此对催化剂的制备条 件对植酸水解的影响进行较为详细的考察。 2 2 4s 0 4 2 - - r i 0 2 的制备条件对植酸水解的影响 2 2 4 1 硫酸浓度对催化活性的影响 把处理好的t i 0 2 分别浸泡在浓度为0 5 0m o l l 、1 0 0m o l l 、1 5 0m o l l 的硫酸中， 1 8 郑州大学硕士论文 制备8 0 4 2 7t i 0 2 型固体超强酸催化剂，在较佳水解条件下反应，考察酸浸液浓度对植 酸转化率的影响，实验结果见表2 8 表2 8 硫酸浓度对催化活性的影响 t a b l e2 - $ t h ee f f e c to f t h es p i r i to f s u l p h u re o m i s t e n e yo i lc a t a l y z i n ga c t i v i t y 酸浸液浓度，m o l l植酸转化率， 0 5 07 0 4 4 1 7 2 3 6 1 5 07 1 5 3 注：干僳沮厦1 0 0 1 2 ，焙烧温厦5 0 0 c ，焙烧时同2 h 从表2 8 可知，硫酸溶液浓度为1 0 0m o u l 时所制备催化剂的催化性能最好。因为 硫酸浓度过低，吸附的s o ? 。太少，造成表面酸活性中心较少，催化活性不高；而浓度 过商，一方面不利于活性组分在载体上的均匀分布，另一方面多余的酸与部分t i 0 2 反 应生成相应的硫酸盐覆盖在t i 0 2 固体酸的表面，从而降低了催化剂的比表面积，也使 得酸活性中心减少，催化活性降低。 2 2 4 2 干燥温度对催化活性的影响 氢氧化物沉淀的干燥温度对催化剂性能的影响是显著的。文献上大多是在1 0 0 左 右干燥2 4 小时，但对于不同的催化反应，较佳干燥温度可能不同，本试验分别在9 0 、 1 0 0 和1 1 0 下，对干燥温度的影响进行了考察，实验结果见表2 - 9 。 表2 - 9 干燥温度对催化活性的影响 t a b l e2 - 9t h ee f f e c to f d r y i n gt e m p e r a t u r eo nc a t a l y z i n ga e t i v i t y 干燥温度植酸转化率 9 07 0 3 4 1 0 07 2 5 6 1 1 07 0 1 2 注：酸浸液浓度1 0 0 m o l l 焙烧温度5 0 0 ，焙烧时间2 h 从表2 - 9 可以看出，对于此水解反应的催化剂，1 0 0 c 的干燥温度是较佳的选择。 2 2 4 3 焙烧温度对催化活性的影响 焙烧温度影响着催化剂活性，故对焙烧温度进行考察，从4 0 0 到6 0 0 c ，每隔5 0 、作为一个考察点，实验结果见表2 1 0 。 从表2 1 0 可知，焙烧温度为5 0 0 c 时所得催化剂的催化性能最好，因为焙烧温度太 低，催化剂形成的酸活性中心较少，使催化活性降低，而温度太高，催化剂在焙烧后发 生巨j 聚，使催化剂颗粒变大，造成比表面积的减小，也使得酸活性中心减少，同时过高 的焙烧温度还会导致8 0 4 2 - 以s 0 2 的形式流失，超强酸结构被破坏，从而降低其催化性 1 9 郑州大学硕士论文 能。 表2 - 1 0 焙烧温度对催化活性的影响 t a b l e2 - 1 0m e f f e c to f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo l lc a t a l y z i n ga c t i v i t y 焙烧温度，植酸转化率， 4 0 07 0 5 9 4 5 07 1 6 4 5 7 2 7 3 5 5 0 7 1 0 5 6 0 0 7 0 4 3 注：酸浸液浓度i o 恤o l l ，干燥温度1 0 0 ( 2 ，焙烧时问2 h 2 2 4 4 焙烧时间对催化活性的影响 酸浸液浓度1 0 0 m o f l ，干燥温度1 0 0 ，焙烧温度5 0 0 。焙烧时问分别以1 h 、 2 h 和3 h ，考察焙烧时间对催化活性的影响，结果见表2 1 1 。 表2 1 1 焙烧时间对倦化活性的影响 t a b l e2 - i i t h e e f f e c t o f c a 1 c i n a t i o n t i m e o n c a t a l y z i n ga c t i v i t y 焙烧时间h植酸转化率 l 2 3 7 1 4 4 7 2 7 9 7 1 8 5 由表2 - 1 1 可知，焙烧时间为2 h 时所得催化剂的催化性能最好。如果焙烧时间偏短， 催化剂所形成的酸活性中心少，催化能力差：而时间偏长又会引起催化剂团聚现象的发 生，由于颗粒的增大导致表面酸活性中心的减少，使催化活性降低。 2 2 5 s 0 4 2 t i 0 2 型固体超强酸催化剂的表征 催化剂的表征，是研究催化剂不可缺少的一部分。本文对催化剂的表面酸强度、比 表面积和热分析等方面做了研究。 2 2 5 1 表面酸强度的测定 表面酸强度对于催化剂来说是一个重要的指标，以此来证明制备的催化剂是超强 酸。 对于白色的s 0 4 2 t i 0 2 型固体超强酸催化剂，采用h a m m e r 指示剂法进行测定。 在使用h a m m e t t 指示剂2 , 4 - 二硝基甲苯( h o = 1 3 7 5 ) 、2 , 4 一二硝基氯苯( h o = 1 4 5 2 ) 的变色反应测定后，结果表明：该催化剂能使2 。4 一二硝基甲苯指示剂显著变色，使2 ，4 一二硝基氯苯变色，所以，该催化剂的酸强度h o 甘油配比 反应时间 催化剂用量。工业品植酸水解的较 优工艺条件是：催化剂用t i 2 2 ，水解时间为2 1 h ，工业植酸和甘油的质量配比为3 5 ，催 化剂用量为工业植酸质量的0 2 5 。 ( 3 ) 考察了不同制各条件下的s 0 4 t i 0 2 型固体超强酸催化剂对植酸水解的影响， 确定了s 0 4 2 - t i 0 2 型固体超强酸催化剂制备过程中采用的硫酸溶液浓度为1 0 0 m o f l ， 干燥温度为1 0 0 ，焙烧温度为5 0 0 ，焙烧时间为2 h 时，所制各催化剂的催化性能最 好。 ( 4 ) 对s 0 4 2 t i 0 2 型固体超强酸催化剂进行了表征。 郑州大学硕士论文 第3 章从稻壳中提取植酸水解制取肌醇 肌醇的生产原料是米糠、麦麸、棉籽饼粕等农副产品。在这些原料中，米糠的含量 最高达8 0 3 。、我国是世界上第一产稻大国，年产稻谷约1 7 0 0 0 万吨，人们通常采用米 糠等谷物加工的副产物为原料制备各种工业产品，但对废弃物稻壳的研究甚少本实验 室对此进行研究，发现稻壳中亦可提取出有用的物质，如植酸、阿魏酸。本实验采用微 波辅助法从稻壳中提取植酸，然后在常压下水解植酸制取肌醇，具体工艺流程如下所示： 蒸镥水稀龃；：磊聪铲 l+ l i 熊一围一圈一日墼申一圆一圈。圈一固 fi黼f 虢。燃脓网一网 5 8 8 捌勘晚溶禳 i 溏饼l + l 磊餮f l l _ jl - j 一卤一圜鎏圃一圈一圈一圈一囤一网一圆 圈3 - 1 从稻壳中提取肌醇工艺流程图 f i g 3 1e n g i n e e r i n gf l o ws h e e to f i n o s i t o lf r o mp a d d yh u l l 3 1 微波辅助提取稻壳中的菲丁 3 1 1 菲丁简介 菲丁又称植酸钙，是植酸与钙、镁等金属离子络合形成的一种带结晶水的复盐，广 泛存在于植物种子的疏松部分。分子式：； j c 6 1 i $ 0 2 , i p 6 m g 。c a y 5 h 2 0 。菲丁为白色块状或 无定形粉末，无色无味。不溶于醇类、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂，微溶于水。菲丁是 一种紧缺的医药化工原料，具有独特的生理、药理功能和广泛的用途，是很有经济价值 的产品。它可作为发酵促进剂、试剂、药物营养剂、强壮剂、螯合剂、除金属被在食 品、医药、化工、电镀和环保领域的应用也不断增加。 3 1 2 微波辅助浸提实验原理 3 1 2 1 微波辅助提取原理【5 2 】 微波是电磁波的一种，其波长从1m m - im ，频率介于3 0 0m h z - 3 0 0g h z 。作为一 种高频电磁波，微波对处于微波场下的物质发生作用，物质中的分子在电场作用下可被 电离而极化，形成极化分子，极化分子具有正负二极，它们在电场中产生定向排列。物 料内的极化分子随着微波电磁场的交替变化，发生高频振荡。分子运动产生热量，这就 郑州大学硕士论文 是徽波炉加热的原理。将微波应用于提取，其对物质的作用表现在：当被提取物和溶媒 共同处于微波场下时，目标组份分子受到高频电磁波的作用，产生剧烈振荡，分子本身 获得了巨大的能量( 即活化能) 以挣脱周边环境的束缚，当环境存在一定浓度差时，可 以在非常短的时间内实现分子自内向外的迁移达到一个平衡点。微波提取技术应用于中 药有效成分的提取，可以克服传统提取方法本身固有的种种缺陷，表现出良好的发展前 景和巨大的应用潜力与传统提取方法相比，微波提取可以缩短生产时间，降低能源溶 剂的消耗，同时可以提高收率和提取物纯度。它的优越性不仅在于降低设备投资和运行 费用，而且也符合环境保护的要求。微波提取的要点是： ( 1 ) 被提取物经过适当的破碎； ( 2 ) 必须存在一定的浓度差； ( 3 ) 选用适当的溶媒； ( 4 ) 有一定的温度； ( 5 ) 给予提取过程一定的时间： ( 6 ) 适当的搅拌。 3 1 2 2 微波破碎细胞提取原理 天然产物是药物、香料、食品添加剂等精细化学品的重要来源。工业上普遍采用浸 取操作提取天然产物。一方面，浸取操作在提取前没有进行细胞破碎，细胞壁和或细 胞膜带来很大的提取阻力，提取时间长；另一方面，浸取操作不能使胞内水解酶迅速 失活，反而由于缓慢升温促进了酶对目标产物的降解，珍贵的原料资源没有被充分利 用。所以，提取时间长和收率低是困扰胞内天然产物提取的关键问题之_ 5 3 - 5 5 。 从动力学角度考虑，细胞壁和或细胞膜的通透性是限制天然产物提取速率的关键 因素，故细胞破碎后，将大大加速天然产物的提取。现有高速珠磨和高压匀浆等细胞破 碎方法可以实现目标产物的快速释放，但在释放目标产物的同时，胞内水解酶一起被释 放出来。释放后的水解酶和目标产物相遇，造成目标产物的损失。而且提取液中含有大 量蛋白质等杂质，加重了后续分离纯化的负担。故上述细胞破碎方法都不适合天然产物 的提取。因此，研究专门适合生物小分子提取的细胞破碎方法，对于天然产物的研究开 发具有重要意义。针对天然产物一般热稳定性好的特点，将微波技术用于细胞破碎，建 立了一种适合生物胞内小分子提取的细胞破碎技术一微波破碎细胞提取【5 “。 微波破碎是基于微波加热的选择性、瞬时性和高效性，控制适宜的微波条件而实现 郑州大学