（化学工艺专业论文）木质素磺酸钙减水剂的改性研究.pdf

摘要 木质素磺酸钙是以纸浆废液为原料，经浓缩和喷雾干燥而制成，它性 能优异，价格便宜，作为普通减水剂，应用已相当普遍。但由于其存在减 水率低、缓凝性强和引气性高等缺陷，使其在应用上具有一定的局限性， 特别是在掺量较大时，使水泥基材料含气量明显增大，强度大幅度下降， 使其难以满足工程上的要求。因此，对木质素磺酸钙进行改性一直备受关 注。 本文以对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸为主要原料，分别对木质素磺酸 钙减水剂( c l ) 进行改性，通过正交试验确定最佳反应工艺，制备了两种 改性木质素磺酸钙减水剂( a c l 、c c l ) 。测定了a c l 、c c l 和c l 三种减 水剂的表面张力及起泡性，同时研究了三种减水剂分子在水泥颗粒表面的 吸附行为和吸附后水泥颗粒电位的变化，通过对塑化水泥水化热以及净 浆粘度的测定，揭示改性木质素磺酸钙减水剂的分子组成和结构对水泥的 分散性、水化行为及净浆流变性的影响；通过对塑化砂浆水灰比、砂浆试 件密度及抗折抗压强度的测定，研究了改性木质素磺酸钙减水剂对其塑化 砂浆宏观性能的影响。分析归纳实验结果，得到以下结论： ( 1 ) a c l 的表面活性低于c c l ，c c l 的表面活性低于c l 。 ( 2 ) a c l 在水泥颗粒表面的饱和吸附量高于c c l ，而低于c l 在水泥颗粒 表面的吸附量。 ( 3 ) 在相同掺量下，吸附c c l 的水泥颗粒的电位绝对值高于吸附c l 的 水泥颗粒的- 电位，低于吸附a c l 的水泥颗粒的电位；吸附c c l 的 水泥颗粒的电位随水化的进行降低幅度较吸附c l 的水泥颗粒小，而 吸附a c l 的水泥颗粒的- 电位的降低幅度最小 ( 4 ) c l 、a c l 、c c l 对水泥水化都具有一定的抑制作用与c l 相比，a c l 和c c l 对水泥缓凝作用得到改善。 ( 5 ) 水泥净浆粘度随着改性木质素磺酸钙减水剂掺量的增加而降低，随着 水化时问的延长而升高：在相同掺量下，a c l 、c c l 对水泥净浆的分 散性优于c l 。 ( 6 ) a c l 和c c l 对砂浆体系的分散性优于c lr 在相同掺量下，三种减水 剂塑化砂浆的含气量由小到大依次为：a c l 塑化砂浆、c c l 塑化砂浆、 c l 塑化砂浆，与之相对应塑化砂浆强度由大到小依次为：a c l 塑化砂 浆、c c l 塑化砂浆、c l 塑化砂浆 关键词：木质素磺酸钙；改性；静电斥力；空间位阻作用 n a b s t r a c t c a l c i u ml i g n o s u l f o n a t e ( c l ) w a sp r o d u c e da sab y p r o d u c to fp u l pa n d p a p e ri n d u s t r y , s e p a r a t e df r o ml i g n u mb yas u l f i t ep u l p i n gp r o c e s s i tw a s m o s tw i d e l ya sc o m m o nw a t e rr e d u c e rf o re x t r e m e l yv e r s a t i l ei np e r f o r m a n c e s a n dc h e a pp r i c e h o w e v e r ，c lw a so fr e l a t i v el o ww a t e r r e d u c i n gr a t i ow i t h r e t a r d i n ga c t i o na n da i re n t r a i n m e n t ，e s p e c i a l l y a t h i g hd o s a g e ，w h i c h r e s t r i c t e di t sa p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h em o d i f i c a t i o no fc lh a da t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o n s t w ot y p e so fm o d i f i e dc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t e s ( a c l 、c c l ) w e r e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y u s e d p - a m i n o b e n z e n es u l p h o n i c a c i d a n d p a m i n o b e n z e n ea c i da sm a i nr a wm a t e r i a l sa to p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s e s t a b l i s h e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h es u r f a c et e n s i o n ，f o a m i n g a b i l i t y , a n da b s o r b i n ga m o u n to fa c la n dc c lo nc e m e n tp a r t i c l e sw e r e t e s t e d ，a n dt h ez e t ap o t e n t i a lo fc e m e n tp a r t i c l e sw i t ha c la n dc c lw a s d e t e r m i n a t e d ，a l s ot h ee f f e c to ft h et h r e ew a t e rr e d u c e r so nt h ec e m e n t h y d r a t i o na n dp r o d u c t sw a sd i s c u s s e d ，i na d d i t i o n ，t h ev i s c o s i t yo fc e m e n t p a s t e w i t ha c la n dc c lw a sm e a s u r e d ，w h i c hw e r et oi n v e s t u g a t et h es u r f a c e a c t i v i t yo fa c la n dc c l a n dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e m e n tp a s t e ，a n d t of u r t h e re v a l u a t et h ee f f e c t so fm o d i f i e dc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t e so nc e m e n t h y d r a t i o n ，h y d r a t i o np r o d u c t sa n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fc e m e n tp a s t e t h e p e r f o r m a n c e so fm o r t a r sm o d i f i e db ya c l a n dc c ls u c ha st h ew cr a t i o ，a i r c o n t e n t ，c o m p r e s s i v ea n df l e x u r a ls t r e n g t hw e r ea s s e s s e d b a s e do n t h ea b o v e i n v e s t i g a t i o nr e s u l t s ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc o u l db ed r a w n ： ( 1 ) a c lw a so fl o w e s ts u r f a c ea c t i v i t ya m o n gt h r e ew a t e rr e d u c e r s ，a n dt h e s u r f a c ea c t i v i t yo fc c lw a sl o w e rt h a nt h a to fc l ( 2 ) t h ea b s o r b i n ga m o u n to nt h ec e m e n tp a r t i c l e ss u r f a c eo fa c lw a sl o w e r t h a nt h a to fc la n dh i g h e rt h a nt h a to fc c l i ( 3 ) u n d e rt h es a m ed o s a g e ，t h ez e t ap o t e n t i a lo fc e m e n tp a r t i c l e sw i t ha c l w a sm o r en e g a t i v et h a nt h a tw i t hc c l ，a n dt h a tw i t hc c lw a sal i t t l e m o r en e g a t i v et h a nt h a tw i t hc l w i t ht h eh y d r a t i o nt i m e e l a p s e d ，t h e c h a n g eo fz e t ap o t e n t i a lo fc e m e n tp a r t i c l e sw i t ha c la n dc c lw a sl e s s t h a nt h a tw i t hc l ，a n dt h a tw i t ha c lw a sl e a s t ( 4 ) a c la n dc c lw e r eo fr e t a r d i n ge f f e c t 。t h er e t a r d i n ge f f e c ta c la n dc c l w e r cd e c r e a s e dc o m p a r e dw i t hc l ( 5 ) a tt h es a m ed o s a g e ，a c lw a so fb e s td i s p e r s ea b i l i t yt oc e m e n tp a r t i c l e s ， a n dt h ev i s c o s i t yo fc e m e n tp a s t eo fc c li sl e s st h a nt h a tw i t hc la tt h e s a m ew a t e r c e m e n tr a t i o ，d u r i n gt h eh y d r a t i o np r o g r e s s ( 6 ) a tt h es a m ef l u i d i t yo fm o r t a ra n dd o s a g eo fw a t e rr e d u c e r s t h ew cr a t i o a n da i rc o n t e n to fm o r t a r sw i t ha c lw a sl o w e rt h a nt h o s ew i t hc la n d c c l ，a n dt h o s ew i t hc c lw a sl o w e rt h a nt h o s ew i t hc l t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ha n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fm o r t a r sw i t ha c lw e r eh i g h e rt h a n t h o s ew i t hc c l ，w h i l et h o s ew i t hc c lw e r eh i g h e rt h a nt h o s ew i t hc l k e y w o r d s ：c a l c i u ml i g n o s u l f o n a t e ；m o d i f i c a t i o n ；e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n ； s t e r i ch i n d r a n c ee f l e e t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 奎避 日期： ! ：! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴。本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文或汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：埠导师签名：釜丝生日期：啤卫 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 水泥混凝土是当代最大宗的人造建筑材料。我国水泥产量已超过4 亿吨， 约占世界水泥产量的i 3 ，混凝土用量之大也成为世界之冠，从国家重点工程 建设到村镇建设都在大量采用【。建筑工业的飞速发展和设计水平的不断提高 对水泥外加剂提出了更高的要求，十多年来在建筑工业中相继出现了滑模、 大模板、压入成型、泵送混凝土、喷射混凝土、真空吸水混凝土等新工艺， 在混凝土的供应上出现了商品混凝土、集中搅拌等方法，在结构类型上出现 了高层、超高层、大跨度、薄壳、折板、剪力墙体系、框架轻板体系、盒子 结构、装配结构、无粘结预应力混凝土结构体系、框简体系等等，这些对混 凝土的技术性能和经济指标都提出了新的要求，诸如要求混凝土的流动性、 可塑性、密实性、抗渗性、抗冻性、快硬、缓凝、高强、早强、超早强、耐 酸、耐碱、耐热、隔音，保温、轻质、防水、防辐射、水下浇筑不离析和无 震捣及钢筋混凝土的钢筋抗侵蚀等方面性能，过去使用的一般混凝土已不能 满足要求【2 1 。从2 0 世纪9 0 年代初到2 l 世纪初的l o 年期间，混凝土技术的进 展依赖于外加剂的发展和有效利用，外加剂已经成为混凝土除水泥砂石之外 的第五组成部分l3 1 ，从某种意义上来讲，目前各国在混凝土技术上的差距主要 就是外加剂尤其是高性能减水剂发展水平的差距，因此对减水荆的研究具有 十分重要的意义。 1 2 混凝土减水剂的分类 减水剂是改善混凝土拌和物流变性能的外加剂之一，减水剂是在混凝 土坍落度基本相同和不影响和易性条件下，具有减水、提高强度作用的外 加剡；也有增大混凝土的流交性和节约水泥用量的作用。在工程中使用减 水剂的主要目的是减少砼用水量，降低水灰比，节约单方水泥用量，并改 善其和易性1 4 。混凝土减水剂分为普通减水剂和高效减水剂。 木质素磺酸钙减水齐j 的改性研究 1 2 1 普通减水剂 减水剂又称塑化剂，要求减水率芝5 ，龄期3 7 d 的混凝土的抗压强 度提高1 0 ，2 8 d 强度提高5 以上普通减水剂主要有以下几类： ( 1 ) 木质素磺酸盐及其衍生物 木质素磺酸盐是利用亚硫酸盐法生产纸浆的副产品加工而成。木质素 磺酸盐，同木质素一样分子结构非常复杂，其主体是苯丙基，磺化时磺酸 基取代a 位上的羟基【1 1 ，其分子结构如下所示。 惭 七 0 c h 3 式中m k + 、n a + 、n h 4 + 、c a “、m 9 2 + 等 n 一聚合度；其相对分子质量2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ( 2 ) 高级多元醇糖蜜 作为混凝土减水剂的多元醇主要是糖类，包括单糖( 葡萄糖) 、低聚糖 和多糖等，但真正作为减水剂，常用的是糖蜜、糖化钙等。糖蜜是蔗糖和 甜菜糖生产中的副产品，糖钙是由糖蜜转化而来 1 2 2 高效减水剂 又称超塑化剂。能大幅度减少砼用水量和提高新拌混凝土的和易性。 要求( g b 8 0 7 6 8 7 ) 减水率2 5 以上，7 d 强度提高2 0 以上，2 8 d 强度提 高1 5 以上【5 1 。高效减水剂主要有下列几种： ( 1 ) 萘磺酸甲醛缩合物减水剂 萘磺酸甲醛缩合物减水剂简称萘系减水刺，其主要成分是萘磺酸甲醛 缩合物，它是一种阴离子表面活性剂，其中的磺酸基具有很强的亲水性【6 ，7 1 用浓硫酸磺化萘，得到p 萘磺酸，然后与甲醛缩合，再用苛性钠中和就得 到萘磺酸钠甲醛缩合物翻。萘系减水荆是目前国内产量最大，使用最广的 高效减水利。 ( 2 ) 三聚氰胺甲醛缩合物磺酸盐 2 济南大学顼士学位论文 三聚氰胺先与甲醛以l ：3 的摩尔比反应生成三羟基甲基三聚氰胺，然 后以亚硫酸钠作为磺化剂使其中的羟基被磺酸基取代，然后与甲醛缩合得 到产品。 ( 3 ) 氨基磺酸系高效减水剂 氨基磺酸系高效减水剂( 氨基芳基磺酸盐苯酚一甲醛缩合物，简称 a s p f ) 是- - 种非引气树脂型高效减水剂，属低碱型混凝土外加剂【| 1 。氨基 磺酸系高效减水剂具有对水泥颗粒的高度分散性，减水率高达3 0 ；混凝 土的耐久性好，并且有控制坍落度损失的功能：成本不高，且生产工艺简 单。因此，是国内外当前最有发展前途的高效减水荆【9 1 。 ( 4 ) 聚羧酸系高效减水荆 聚羧酸类高效减水剂( 简称p c 系列减水剂) 与不同水泥有相对好的适 应性，具有超分散性，能阻止混凝土塌落损失而且不引起明显缓凝，是目 前国内外化学外加剂研究与开发的重点1 1 0 1 l | 。 ( 5 ) 改性木质素磺酸盐 代表物为木质素磺酸盐缩合物，主要由脱糖木质素磺酸盐缩合物与烷 基醚共聚改性而成，平均分子量比普通木质素磺酸盐的要高，有一定的缓 凝性。 1 3 国内外混凝土减水剂的研究和应用 1 3 1 国外混凝土减水剂的研究进展和应用 从减水剂性能的变化方面来看，可以简单地把减水剂的发展概括为三 个阶段：( 一) 普通减水剂的应用与发展：( 二) 高效减水剂的合成与应用 阶段；( 三) 高性能减水剂的发展阶段 2 0 世纪三十年代初到六十年代，英国、美国、日本等国家已经在公路、 隧道等工程中使用了减水剂和其它外加剂。早期使用的减水剂包括松香酸 钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等有机物，该时期普通减水剂得到了广泛应 用和较快发展。日本在1 9 6 2 年由服部健一研制成功以萘磺酸盐甲醛缩合物 为主要成分的高效减水剂，1 9 6 4 年联邦德国研制成三聚氰胺磺酸盐甲醛缩 3 木质素磺酸钙减水剂的改性研究 合物高效减水剂【1 2 l 。此后，从六十年代到七十年代末减水剂在许多国家得 到广泛应用和较大发展，7 0 年代美国和加拿大k a o 公司引进了日本 m i g h t y l 5 0 聚亚甲基萘磺酸盐系高效减水剂的生产技术；美国p r o t e x 公司 开发了s u r f a r o n 聚烷基芳香烃磺酸盐系高效减水剂；f o x 公司研制了f x 3 0 聚烷基芳香烃磺酸盐和三聚氰胺树脂磺酸盐复合型减水；f ! f ；德国 h e i d e l b e r g e r z e m e n t 公司开发了名为a d l t m e n t b v f 系列产品( 牌号l 为三聚 氰胺树脂磺酸盐，牌号2 为木质素磺酸盐，牌号3 为聚烷基芳烃磺酸盐系 减水剂) ：英国s e a l o c r e t e 公司生产的商品名为s e a l o p l a z 三聚氯胺树脂磺 酸盐系列减水剂投放市场；瑞士著名的s i k a 公司也开发了f r i o d u r ( 商品名) 三聚氰胺树脂磺酸盐系列高效减水剂和名为p l s t i m e n t 木质素磺酸盐系列 普通型减水剂；与此同时意大利的m a c 公司生产了名为r h e o m a c 7 1 6 聚烷 基芳香烃磺酸盐系高效减水剂。 此阶段的产品减水率较高，但保持混凝土流动性的效果较差，一般通 过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合使用法来解决施工中的问题，但往 往出现一些操作上或技术上的困难，引起混凝土性能和质量的不稳定。九 十年代初。伴随高性能混凝土概念提出的同时。聚羧酸系、三聚氰胺系、 氨基磺酸系、改性木质素磺酸盐系的高性能减水剂得到迅速的开发。随着 有关降低单位用水量和改善施工性能对策的不断完善，进一步推动了流动 化混凝土施工方法的标准化。目前，各国对聚羧酸系高性能减水剂的研究 与应用较多，但得到成功推广应用的国家主要是日本，1 9 9 5 年以后聚羧酸 系减水剂在日本的使用量已超过了萘系减水剂 1 3 1 。 2 0 世纪9 0 年代初，随着混凝土发展进入高性能时代，人们对减水剂 提出了更高的要求，要求减水剂不仅具有高减水性，同时要能适当引气并 能减少或防止坍落度经时损失。因此，减水剂的高性能化，多功能化成为 发展方向。 1 3 2 国内混凝土减水剂的研究及应用 我国研究减水剂的工作始于2 0 世纪5 0 年代，苇浆尾液浓缩物、木质 4 济南大学硕士学位论文 素磺酸钙( 又称纸浆尾液石灰沉淀制剂) 的研制成功推动了我国混凝土减水 剂研究的第一次高潮。2 0 世纪7 0 年代初，将印染业使用的n n o 扩散剂引 入混凝土用作减水剂，其性能明显优于木质素磺酸钙，这一突破性的重大 进展标志着我国混凝土外加剂的应用和研究进入了更高阶段f 1 们。1 9 7 5 年清 华大学卢璋等人完成了萘系减水剂n f 的合成试验和机理研究，从此萘系 高效减水剂在我国诞生，标志着我国的减水剂研究进入高效减水裁时期。 从2 0 世纪8 0 年代初至今，减水剂的品种和质量都有了飞速发展，改 性木质素磺酸盐系和蜜胺树脂类高效减水剂都得到了很好的开发应用【” 1 7 1 ，但萘系高效减水剂仍是我国建筑市场上的主导产品，约占高效减水剂 总量的9 0 以上【1 引。然而在使用萘系减水剂时混凝土坍落度损失较快，难 以满足实际工程的施工要求，而复合产品质量又不稳定，另外工业萘原材 料的供应不足成为制约其进一步发展的重要因素，因此，选用其它原材料， 研究开发具有更大减水能力及更高缓凝保坍性能的减水剂成为减水剂研究 的主要方向，由苯及其同系物为原料合成这类聚合物电解质，即单环芳烃 型高性能减水剂就符合这个研究方向 1 9 2 0 】。 聚羧酸系和具有单环芳烃型结构特征被称为氨基磺酸系的这两类高效 减水剂，其减水率高，而且坍落度保持良好，生产工艺又相对简单，成为 近年来世界各国研究的热点【2 ，而这两种类型减水剂在我国的研究只是刚 起步，应该成为我国减水剂今后研发的重要内容；同时随着造纸工业的迅 速发展，如何更加合理的利用其废液，提高木质素磺酸盐的附加值也成为 今后减水剂发展的一个重要方向。 1 4 木质素磺酸盐减水剂 1 4 1 木质素磺酸盐减水剂的研究概述 i 4 1 1 木质素磺酸盐减水剂的来源及其基本性能 木质素磺酸盐减水剂是由亚硫酸盐法生产纸浆的副产品加工而成的。 木材与亚硫酸钠起在高温高压下蒸煮后，将纤维素与木质素分离，纤维 素浆用于造纸，生产人造丝等。剩下的木质素磺酸盐废液经发酵脱糖，提 5 末质素磺酸钙减水剂的改性研究 取酒精后的废液经浓缩喷雾干燥，即得棕色粉状的木质素磺酸盐，并常伴 有糖类及其他还原物质，其相对分子质量为2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 。木质素磺酸盐 作为阴离子型高分子表面活性剂，由于其分子量不同，作为减水剂掺入到 混凝土中时，会表现出不同的宏观性能。 木质素磺酸盐的分子量在2 5 0 0 1 0 0 0 0 之间时，其表现出较强的分散减 水作用；分子量在1 0 0 0 0 以上时，其主要表现为吸附作用，当混凝土内掺 入木质素磺酸盐时，由于其在c 3 a 和c 4 a f 的优先吸附作用，这样一定程 度的减少了水泥初期水化的结合水，增加了拌合物内的自由水，达到减水 效果。水泥矿物成份对木质素磺酸盐的吸附作用，延缓了水泥矿物的水化 作用，因此木质素磺酸盐具有一定的缓凝作用。但若超量掺加木质素磺酸 钙时，由于水泥矿物成份对木质素磺酸钙的过分吸附，使水泥矿物成份与 水隔绝，抑制水泥水化反应，从而会导致水泥基材料数天不凝结，甚至造 成工程事故。 1 4 1 2 木质素磺酸盐的减水作用机理 木质素磺酸盐是阴离子型高分子表面活性剂，具有半胶体性质。与其 它减水剂一样能吸附在水泥颗粒表面上，其吸附层厚度为( 1 5 - 2 5 ) x 1 0 - 1 0 m ， 通过离子键和范德华力来达到分散水泥及材料的目的1 2 2 q 5 1 。木质素磺酸盐 掺入水泥浆中，离解成大分子阴离子和金属阳离子，阴离子吸附在水泥颗 粒的表面上，使水泥颗粒带负电荷，由于相同电荷相互排斥使水泥颗粒分 散；同时，由于木质素磺酸盐是亲水的，吸附层在水泥颗粒周围也能阻碍 水泥凝聚( 空间阻碍) ，因此使水泥颗粒和二次凝聚颗粒( 占l o - 3 0 ) 分散 开来，释放出凝胶体中所含的水和空气，这样游离水增多，使水泥浆的流 动性提高3 扣3 8 】；另外由于木质素磺酸盐能降低气液表面张力，而具有一定 的引气性，微气泡的滚动和浮托作用改善了水泥浆的和易性【3 9 】：并且木质 素磺酸盐中除了含有糖之外。本身的分子中含有缓凝基团羟基( o h ) 和醚键 ( o ) ，因此木质素磺酸盐有缓凝作用，这种对水泥初期水化的抑制作用使 化学结合水减少，而相对的游离水增多，使水泥浆流动性提高。 济南大学硕士学位论文 1 4 1 3 木质素磺酸盐减水剂与高效减水剂对水泥浆体作用的区别 由于木质素磺酸盐减水剂与高效减水剂的减水作用机理不完全相同， 因而掺木质素磺酸盐与掺高效减水剂的水泥浆体所呈现的规律也不完全相 同，主要有三个方面：( 1 ) 木质素磺酸盐具有较高的单位掺量平均减水率， 掺量为0 1 时，在砂浆和混凝土中平均减水率为5 ，比高效减水剂大， 但在i 临界掺量时，木质素磺酸盐的最大减水效果不如高效减水剂；( 2 ) 掺木 质素磺酸盐的混凝土强度提高得少，其抗压强度提高得少的原因被认为是 由于木质素磺酸盐所具有的引气作用，使混凝土的含气量增加。( 3 ) 具有 较强缓凝作用，一般认为木质素磺酸盐含有糖和其它还原物质，由于这些 多羟基碳水化合物的亲水性强，吸附后使矿物质表面的溶剂化水膜增厚， 增加了扩散层的动电电位，降低了扩散离子的浓度，产生了缓凝作用 4 0 1 。 1 4 1 4 木质素磺酸盐减水剂的应用现状 木质素磺酸盐减水剂从本世纪3 0 年代初被用于混凝土中到今天己经 有7 0 余年的历史了，在我国应用也已经有4 0 5 0 年的历史，它适用于水利、 港口、交通、工业与民用建筑的现浇和预制的混凝土和钢筋混凝土工程、 大体积混凝土、大坝混凝土、泵送混凝土、大模板施工用混凝土、滑模旌 工用混凝土及防水混凝土等1 4 1 1 但鉴于以上所述的木质素磺酸盐减水剂的 基本性质和其减水作用机理，可以知道木质素磺酸盐作为减水荆既有其优 越性，同时又有缺点，这就限制了木质素磺酸盐作为高效减水剂应用于混 凝土中，而且也影响了其自身价值的提高因此，到目前为止，虽然木质 素磺酸盐仍然是应用最广泛的混凝土减水荆，但在配制高性能混凝土时， 却无法达到要求。鉴于此种状况，目前，各国均致力于木质素磺酸盐的改 性研究，并已用于工程实际中，但其减水效果还是不能尽如人意，因此， 将来的发展方向仍然是对木质素磺酸盐进行改性，并且在不破坏其原有优 点的基础上，使其达到高效减水剂的性能要求，其经济效益要远远高于其 他类高效减水剂。 7 本质素礤酸钙减水剂的改性研究 1 4 2 改性木质素磺酸盐减水剂的研究概述 目前，关于木质素磺酸盐减水剂改性的研究主要有三种方法：通过两种 外加剂复合，以克服各自的缺点，达到理想的减水、保坍和耐久性好的性 能；从分子设计的角度，通过化学方法使有害基团无害化或转变为有利基 团，从根本上改变其性能，从而达到改性的目的；第三种方法是通过物理 吸附、超滤、萃取等方法，使不同分子量的木质素磺酸盐分离，除去其中 小分子量部分和大分子量部分，而保留分散减水作用较好的中间分子量部 分的木质素磺酸盐。有时，为了达到更加理想的减水效果，通常可以三种 方法配合使用，尤其是通过物理改性和化学改性相结合的办法，通过对分 子量和功能基团的调整，既可以提高木质素磺酸盐的分散减水作用，又可 以改善其超掺时引气效果不佳以及过度缓凝的弊端。 1 4 2 1 复合改性方法 因为木质素磺酸盐减水剂具有引气效果不佳，及大掺量时过度缓凝的 缺点，以及其他外加剂所存在的缺陷，如萘系高效减水剂使混凝土坍落度 损失大、工作性能欠佳以及成本过高，而且引气剂又不能很好的节约水泥， 减少用水量，因此，在需要获得不同性能时，可以使两种或更多种外加剂 配合使用，取长补短，优化混凝土性能。 高性能混凝土的一个基本性能就是要有足够好的耐久性，而混凝土的 耐久性的好坏，主要取决于混凝土内部孔隙的特征和孔隙的多少。吴中伟 教授曾提出可以通过改变孔级配，增加无害孔和少害孔，减少有害孔和多 害孔，来改善混凝土的性能由于木质素磺酸盐减水剂引入的气泡质量较 差，不足以提高混凝土的耐久性，而单独掺加引气剂又不能达到节约水泥 的目的，这时需要将木质素磺酸盐减水剂与引气剂复合使用，从而达到足 够好的耐久性，通常与木质素磺酸盐减水剂复合使用的引气剂有合成高分 子引气荆，如十二烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂以及松香类引气剂等， 而其中最常用的是松香类引气剂，两者复合使用时会得到比较好的耐久性。 目前比较常用的萘系高效减水剂会导致水泥水化热短时间内放出，易 窖 济南大学硕士学位论文 使混凝土结构出现裂缝f 4 2 1 ，同时坍落度损失大，而普通木质素磺酸盐的缓 凝效果虽好，但减水增强效果不够优良，将两者复合使用后，可以达到与 萘系高效减水剂相近的减水增强效果并且能解决施工出现的问题。 、根据水泥水化结晶动力学原理，要增加水泥石强度必须增加晶胚生成 速度，即增加离子交换过程、增加液相离子浓度、促进水化过程。掺具有 促凝和早强作用的无机电解质就可以达到此目的；与此同时，掺入具有分 散减水作用的表面活性剂，可以降低表面能和液相粘度、减小水灰比。据 此原理，木质素磺酸盐可以同硫酸钠、氯化钙等组成复合早强剂有研究 表明，2 氯化钙同l 的木质素磺酸盐复配，可以有效的缓和木质素磺酸 盐的缓凝作用，同时早期和后期强度均较空白混凝土高【4 3 1 另外，改性木钙缓凝高效减水剂又可以同羟乙基纤维素以及引气剂配 制混凝土泵送剂1 4 4 】，它对水泥净浆具有分散性好、保水增强效果好的优点， 同时又改变了普通木钙过渡缓凝的缺点，是一种价格低、性能好的混凝土 泵送剂。 1 4 2 2 化学改性方法 目前，对于木质素磺酸盐进行化学改性的方法主要可以分为两类：即功 能化化学改性和接枝共聚化学改性功能化化学改性就是对木质素磺酸盐 进行化学反应而赋予其要求的性能，常用的功能化化学改性方法有缩合聚 合法、烷基化法、烷氧基化法、氧化法等；而接枝共聚化学改性则是使用 合成单体与木质素磺酸盐进行接枝共聚。所有这些方法都可以在一定程度 上根据需要，通过增加亲水或者亲油基团，改善木质素磺酸盐的应用性能 【4 引。 混凝土减水剂的主要特点就是有所需要的亲水基团，因而对木质素磺 酸盐减水剂进行化学改性，其目的就在于增加木质素磺酸盐本身的亲水基 团，从而提高水泥浆体的分散性。针对这一特点，对木质素磺酸盐减水剂 的化学改性方法主要有氧化法、缩合聚合法和接枝共聚法等。其中氧化法 又分为一般氧化法，即通过选用氧化剂与木质素磺酸盐进行氧化还原反应 9 木质素磺酸钙减水剂的改性研究 的方法，和电化学氧化法，即阳极氧化法两种。 氧化法中所选用的氧化剂一般为高锰酸钾、过氧化氢、重铬酸钾、过 硫酸铵、稀硝酸、偏高碘酸盐、氧气等，同时辅以催化剂，如f e ”、c u 2 + ， 在一定的浓度，氧化时阈及氧化温度下，对木质素磺酸盐进行氧化改性。 实验证明，采用不同的氧化剂进行改性时，其改性产物对提高水泥净浆流 动都有一定的效果( 4 6 1 。电化学氧化一般采用r u 、石墨、n i ，p t 以及p b 0 2 等作为阳极来氧化木质素磺酸盐。l i m s o n 等人曾发现在碱性溶液中，用 p t 电极氧化木质素磺酸盐，可脱除芳环上的甲氧基形成酚羟基，并引入 c o o h ，使酸度提高：邓国华等人【4 7 j 发现用p b 0 2 为阳电极氧化木质素磺 酸钠，c o o h 含量升高，o c h 3 含量降低，苯环结构被破坏，氧化过程中 有聚合和降解反应发生，分子量随着电解电量增大而有一个从上升到降低 的过程，并且氧化可以改善木质素磺酸盐作为减水剂对水泥浆体的分散性 能。缩合聚合法是通过木质素磺酸盐与甲醛、酚类、异氰酸酯类等单体发 生缩聚反应来实现的。木质素磺酸盐既可以取代酚类与甲醛在碱性催化下 发生反应：同时又可以作为醛类在酸性催化下与酚类发生缩聚反应。薛菁 雯等【4 8 】研究了不同p h 、温度、反应时间等对木质素磺酸盐与甲醛缩合物 的性能影响，发现在不同条件下其分散性有不同程度的提高；胡拥军等【4 9 l 将木质素磺酸盐在热碱性条件下与h c h o 发生羟甲基化反应，中间产物再 与木质素磺酸盐在酸性条件下发生缩聚反应得到改性木质素磺酸盐，其分 散能力得到了很大的提高。另外，还可以将木质素磺酸盐与甲醛、萘磺酸 盐或三聚氰胺磺酸盐进行共缩聚反应来制备高效减水剂。如邱茂华 5 0 i 将木 质素磺酸钙与萘磺酸盐以3 ：1 0 的摩尔比与甲醛进行缩合，制得了“u n f 6 ” 高效减水剂，对混凝土的减水增强作用可以达到萘系高效减水剂的效果 接枝共聚法是使木质素磺酸盐与烯类单体在引发剂的作用下发生接枝 共聚反应，常用的引发剂有氧化还原引发体系。如h 2 0 2 - f e ( i i ) 、过氧化 物引发剂、铈盐等。雷中方【5 1 l 等研究了木质素磺酸盐与丙烯酰胺在硝酸铈 铵的引发下的接枝共聚反应，研究结果表明，接枝反应产物中，相对分子 量小于5 0 0 0 0 的部分明显减少，大于1 0 0 0 0 0 的部分明显增多，几乎没有小 l o 济南大学硕士学位论文 于5 0 0 0 的部分；且反应中只能生成接枝短链，各相对分子质量段的分子数 也变化不一，由此可以看出接枝共聚反应对于木质素磺酸盐分子量的变化 有一定的贡献。除此之外，木质素磺酸盐还可以与丙烯酸、苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯腈等发生接枝共聚反应。 1 4 2 3 物理改性方法 木质素磺酸盐物理改性方法其实质就是利用物理方法将木质素磺酸盐 按照不同分子量进行分级，从而得到不同性能的产物。 通过采用超滤或电渗析等技术将木质素磺酸盐中的还原物分离，可减 少木质素磺酸盐的过度缓凝t 5 2 】。中科院广州化物所应用超滤技术进行了从 废液中分离和浓缩木质素磺酸盐的研究，该研究用醋酸纤维素膜，在 o 8 m p a 下，可以完全将亚硫酸盐浆废液中的木质素磺酸盐和还原糖分开 5 3 1 。前苏联提出用吸附工艺对木质素磺酸盐进行改性，使木质素磺酸盐中 的还原物从1 0 8 降低到o 5 3 ，从而具有高塑化功能并降低了缓凝，但 存在引气性过大等问题，因此该法有一定的局限性1 5 4 1 武汉工业大学北京 研究生部采用“泡沫吸附”分离法对木质素磺酸盐进行改性，可以除去分子 量较小和较大的木质素磺酸盐，剩余分散作用强的中分子量木质素磺酸盐， 可减少木质素磺酸盐的引气和缓凝作用，其掺量可提高到0 5 0 6 ，减 水率达到了1 8 。 分离提纯法成本较高，提纯木质素磺酸盐的结构没有变化，限制了其 减水性能的进一步提高。 1 5 对木质素磺酸盐减水剂研究的必要性 目前我国的木质素磺酸盐每年约为4 5 0 万吨，且随造纸工业的发展还 有进一步增长的趋势。除少部分被低价值利用外，大部分被当作废物排放 掉，不仅浪费资源，而且由于它的排放，给环境尤其是水资源造成严重的 污染因此，如何开发木质素及其磺酸盐的高附加值产品，尤为重要。 木质素磺酸盐作为混凝土减水剂，可以节约水泥，增加混凝土和易性 和强度，但在用量过大时，会使混凝土过分缓凝，且产生大量的气泡，从 l l 本质素磺酸钙减水翘的改性研究 而导致混凝土强度下降，严重时甚至会造成工程事故，无法满足高性能混 凝土的要求。本论文的工作为木质素磺酸盐改性研究提供理论依据，对提 高木质素磺酸盐产品附加价值，推动我国木质素资源的有效利用，减少造 纸工业对环境的污染等方面均有很大的意义。 1 6 课题研究的主要内容 本课题以对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸为主要原料，分别对木质素磺 酸钙进行改性，通过正交试验确定最佳反应工艺，制备了两种改性木质素 磺酸钙。将其应用到水泥基材料中，对其微观性能及宏观性能进行了测试。 具体内容如下： ( 一) 改性木质素磺酸钙的合成及性能测试 ( 1 ) 对氨基苯磺酸改性木质素磺酸钙c a c l ) 和对氨基苯甲酸改性木质 素磺酸钙( c c l ) 的制各 ( 2 ) a c l 和c c l 表面活性的测试 ( 3 ) a c l 和c c l 电导率的测试 ( 二) 改性木质素磺酸钙对水泥基材料性能的影响 ( 1 ) 水泥净浆性能的测试 a 水泥颗粒表面吸附量的测试 b 水泥分散体系电性能的测试 c 水泥水化行为的测试 d 水泥净浆流变性的测试 ( 2 ) 水泥砂浆性能的测试 济南大学硕士学位论文 参考文献： f l 】陈建奎。混凝土外加剂的原理与应用北京：中国计划出版社( 第二版) - 2 0 0 4 【2 】朱锦坤减水剂对混凝土的影响，沿海企业与科技，2 0 0 4 ( 增刊) ；3 9 4 0 【3 】郭丽芳郭兰，张招贵，高效减水剂的研究进展，江西化工，2 0 0 4 ，( 4 ) ：1 4 1 6 【4 】吴镇英。国产减水剂性能及其作用机理的探讨，怀化师专学报，2 0 0 2 2 l ( 2 ) ： 5 4 - 5 7 【5 】顾国芳。浦鸿汀，化学建材用助剂原理与应用化学工业出版社，2 0 0 3 【6 】p k m e h t a ，m e c h a n i s mo fs u l f a t eo np o r t l a n dc e m e n tc o n c r e t et n o t h e rl o o k c e m e n t a n dc o n e r e t er e s e a r c h 1 9 8 3 ，( 1 3 ) ：4 0 1 - 4 0 6 【7 】罗永会，金树新，杨惠先，萘系高效减水剂的缓释改性研究，混凝土与水泥制 品2 0 0 0 ，( 6 ) ：1 5 1 7 【8 】李崇智师海霞章银祥。氨基磺酸系减水剂的试验研究t 混凝土，1 9 9 4 。( 4 ) ： 3 4 3 8 【9 】冯乃谦，氨基磺酸系高效减水剂的研制及其混凝土的特性，混凝土与水泥制品， 2 0 0 0 ，( 2 ) ：5 - 8 f 1 0 1 李崇智，李水德，冯乃谦。聚羧酸系高性能减水剂的试验研究，化学建材。2 0 0 2 ， ( 2 ) ：3 0 3 3 【1 i 】李崇智。冯乃谦。李永德。聚羧酸类高性能减水剂的研究进展，化学建材，2 0 0 1 ， ( 6 ) ：3 8 4 l f 1 2 】陈建奎混凝土外加荆的原理与应用中国计划出版社1 9 9 7 【1 3 大川裕，高性能ae 减水剂。特征、种类扫上矿性能，u 工学， 1 9 9 9 ，3 7 ( 6 ) ：1 5 1 1 4 】冯浩，王兴国，中国混凝土外加剂5 0 年，建筑技术，2 0 0 0 ，3 1 ( 1 ) ；1 5 - 1 6 【1 5 】邱学青，改性木质素磺酸钙高效减水剂g c l l 3 a 性能研究，化学建材，2 0 0 1 ， ( 2 ) ：4 0 4 4 1 6 1 崔崇，改性木质素磺酸钙制备高效减水荆的应用研究，混凝，2 0 0 0 ，( 3 ) ：1 5 1 7 f 1 7 】李水德，高志强，三聚氯胺系高效减水剂的合成工艺研究，化学建材，2 0 0 0 。 ( 5 ) ：4 2 4 4 1 3 未质素磺酸钙减水荆的改性研究 【1 8 】田培我国混凝土外加荆现状和展望，混凝土。2 0 0 0 ，( 3 ) ：3 - 8 【1 9 】冯浩，朱清江混凝土外加剂工程应用手册中国建筑工业出版社，1 9 9 9 【2 0 】郑国峰，一种聚羧酸型高效减水剂的实验研究，混凝土与水泥制品，2 0 0 1 ，( 2 ) ： 7 - 9 【2 l 】郭雅妮，高效减水剂的研究现状及发展趋势，云南建材，2 0 0 0 ，( 4 ) ：8 - l l 【2 2 lp a p a l o s ，j o h ng s a v o l y , e t a l c o d e n s a t i o np r o d u c t i o no fs u b s t i t u t e dp h e n o la c i d f o r m a l d e h y d e u s ：4 4 7 9 8 2 6 ，1 9 8 4 【2 3 古橘隆宏，河田和茂，田原遣等，9 一 混合剂日本公开特许公报 ( a ) 平l 1 1 3 4 1 9 2 4 f u r u h a s h i 。t a k a h i r o ，k a w a d a ，e t a l a m i n o a r y l s u l f o n i ca c i d - p a e n o l f o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t ea n