（动力工程及工程热物理专业论文）l丙氨酸掺杂下kdp溶液稳定性及晶体生长实验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ，k d p ) 晶体是一种性能优良的非线性光学材料，具有较 大的非线性光学系数和较高的激光损伤阈值，光学均匀性好，可实现激光二倍频、 三倍频和四倍频转换，而且易于人工生长，故被广泛应用于激光变频、电光调制 以及光快速开关等领域，也是惯性约束核聚变的首选激光材料。 由于惯性约束核聚变的发展对k d p 晶体在质量、尺寸、数量都提出了新的要 求，因此如何快速生长出大尺寸、高质量的k d p 晶体就成为了国内外研究的热点。 目前有研究表明掺杂l 一丙氨酸能够提高l p 晶体的光学质量，但是l 丙氨酸掺杂 对k d p 晶体生长过程的影响尚不清楚。通过开展掺杂不同浓度的l 丙氨酸时k d p 溶液稳定性和晶体生长实验，分析了l 丙氨酸掺杂对k d p 晶体生长的影响，并在 此基础上开展了掺杂条件下较大尺寸k d p 晶体生长实验。主要内容为： 通过实验测定了不同掺杂浓度下k d p 的溶解度曲线、生长溶液的亚稳区 和成核诱导期。发现随着掺杂浓度增大，k d p 的溶解度轻微减小，生长溶液的亚 稳区变宽，诱导期变长，溶液的稳定性明显变好。 结合经典成核理论分析发现，当溶液过饱和比s 1 3 时，均匀成核起主导 作用；而s 1 2 5 时，非均匀成核起主导作用。计算出了不同掺杂浓度下均匀成核 时的固液界面张力、临界成核功、临界晶核半径和成核速率等热、动力学参数， 从热力学角度解释了掺杂l 丙氨酸后k d p 溶液稳定性变好的原因。 通过实验测定了3 5 无搅拌时不同掺杂浓度和过饱和度下l p 晶体各面 的法向生长速度。发现随着l 丙氨酸掺杂浓度增大，k d p 晶体各面的生长速度不 断减小。结合结晶生长动力学理论计算出了k d p 晶体( 1 0 0 ) 面的台阶棱边能， 发现随着掺杂浓度增大，其台阶棱边能也不断上升。同时采用a f m 对不同过饱和 度和不同掺杂浓度下晶体( 1 0 0 ) 面的生长过程进行了原位实时扫描，发现当庀0 0 4 时其生长以二维成核生长机制为主导，这与理论分析结果一致。 采用降温法开展了较大尺寸k d p 晶体生长实验，并生长出了分别掺杂 0 1 m o l e d t a 和4 m 0 1 l 一丙氨酸时的k d p 晶体。发现掺杂e d l a 时晶体柱面扩 展速度明显快于掺杂l 丙氨酸时；而掺杂l 一丙氨酸时生长出的晶体比较细长，柱 面扩展速度明显低于锥面。实验结果还表明旋转半径、籽晶尺寸对晶体生长速度 都有影响，随着旋转半径增大，溶质供给更加充分，晶体生长速度加快；籽晶越 大，晶体生长速度越快。 关键词：k d p ，l 一丙氨酸，成核，稳定性，生长速度 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t a so n eo ft h ee x c e l l e n te l e c t r o o p t i c a la n dn o n - 1 i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l s ，t h e p o t a s s i u md i h y d r o g e nt h o p h o s p h a t e ( k h 2 p 0 4 ，l p ) c r y s t a lh a sb e e nw i d e l yu s e di n s e v e r a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha se l e c t r o - o p t i c sm o d u l a t i o n ，l a s e r 仔e q u e n c yc o n v e r s i o n ，r a y c e l 嘶t ys w i t c ha n ds oo n k d ph a sb e e nk n o w nt ob et h ef i r s tc h o i c et oi c fd u et ot h e i r e x c l u s i v ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi n c l u d et r a n s p a r e n c yi naw i d er e g i o no ft h eo p t i c a l s p e c t r u m ， r e s i s t a l l c et o d 锄a g eb y 1 a s e rr a d i a t i o n ，a n d r e l a t i v e l yh i 曲 n o n l i n e a r e m c i e n c y ，i nc o m b i n a t i o nw i t hr e p r o d u c i b l eg r o w m t ol a r g es i z ea n de a s yf i n i s h i n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi c ft e c h n 0 1 0 9 y ，m o r eh i g h q u a l i t ya n dl a r g e s i z e dk d p c r y s t a l s a r en e e d e du r g e n t ly r e c e n t l y ，t h ei n v e s t i g a t i o n so nk d pc r y s t a lf o c u so n i m p r o v i n gi t sg r o w t hr a t ea n dt h eq u a l i t yo fc r y s t a l i ti sw e l lk n o w nt h a tt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fk d pc r y s t a l sw i t hl a l a n i n e a r eb e t t e rt h a nt h ep u r ek d pc r y s t a l s h o w e v e r ，t h ee f f e c to fl a l a n i n ei nm e 铲o w t ho fk d pc r y s t a l si ss t i l lab r a i n t e a s e rf o r u s i nt h i sp a p e r ，t h ee x p e r i m e n t so ft h es t a b i l i t yo fk d ps 0 1 u t i o n sa 1 1 dc r y s t a l 笋o w m w e r ec a r r i e do u t ，m e a n w h i l em ei n n u e n c eo fl _ a l a n i n eo nm e s t a b i l i t yo fk d ps o l u t i o n s a n dt h e 黟o w mo fk d p c r y s t a lw a sa n a l y z e d o nt h i sb a s i s ，t h e1 a r g es c a l ek d pc r y s t a l s w e r eg r o w ni nt h ee x p e n m e n t s t h es o l u b i l i t yc u r v e s ，t h ew i d t ho fm e t a s t a b l ea n di n d u c t i o np e r i o do fp u r ea n d l - a l a n i n ea d d e dk d ps 0 1 u t i o n sw e r em e a s u r e de x p e r i m e n t ly i ti sf o u n dm a tm e s 0 1 u b i l i t yo fk d pd e c r e a s e sa n dt h em e t a s t a b l ez o n ew i d t ha n dt 1 1 ei n d u “o np e r i o d i n c r e a s ew i t hm ei n c r e a s eo ft h ea d d i t i v ec o n c e n 乜a t i o n a c c o r d i n gt o t h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o 吼t h ee 行e c to fa d d i t i v e so n n u c l e a t i o nc h a r a c t 嘶s t i cw a sa i l a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm em o d eo f 肌c l e a t i o n i st h eh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nw h e n s r 1 3 ，w h i l eh e t e r o g e n e o u sp l a y sad o m i n a t i n g r 0 1 ei nm en u c l e a t i o nw h e ns 1 2 5 t h et h e n i l o d y n 锄i ca n dk i n e t i cp a r 锄e t e r so f n u c l e a t i o ns u c ha s s o l i d - l i q u i d i n t e r r a c i a l t e n s i o n s ， c r i t i c a ln u c l e a t i o nr a d i u sa n d m e h i l o d ) ，1 1 锄i cb a m e ，w e r ea l s oc “c u l a t e da c c o r d i n g t ot h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nm e o t h eg r o w t hr a t eo fk d pc q ，s t a lw i t hl a l a n i n eh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e da t d i f f e r e n ts u p e r s a t l j r a t i o na t35 ，a j l dt h e 伊o w t hm e c h a n i s mo ft h e ( 10 0 ) f a c eo fk d p c r y s t a lw a sa n a l y z e du s i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eg r o w t h r a t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n i n a d d i t i o n ，t 1 1 r o u 曲 i n v e s t i g a t i n go nt h e 伊o w i n gs u r f a c em o 印h o l o g yb yi ns i t ua f m ，t h e 铲o w t ho ft h e i i ( 10 0 )f a c e o fk d pc 叫s t a lw i t hl a l a n i n ei sd o m i n a t e db vt h et w o d i m e n s i o n a l n u c l e a t i o nm e c h a n i s mw h e nt h es u p e r s a t u r a t i o ni sh i g h e rt h a n0 0 4 t h e ：i pc r y s t a l sw e r eg r o w nw i t hl - a l a n i ea n de d t ab yt h es 0 1 u t i o nc o o l i n g m e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h e 伊o w t hr a t eo fp r i s m a t i cs e c t i o nw i t he d t ai sh i 曲e rt h a n d o p e dl a l a l l i n e ，w h i c hi n d i c a t e st h a td o p e dw i t he d t ac a ne 虢c t i v e l yi n l a b i tt h e a d s o 印t i o no ff e ”，a 1 ”，c r j 十i nt h ep r i s m a t i cs e c t i o no fk d pc u s t a l t h ek d pc r y s t a l w i ml a l a l l i n ei s1 0 n ga n dt h i n ，t h a tm a y b ec a u s e db yl o w g r o w t hr a t eo ft h ep r i s m a t i c s e c t i o na n dh i g hg r o w t hr a t eo ft h ep y r 锄i d a ls e c t i o n t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e 孕o w t hr a t e so fk d pc r y s t a l sw e r ea 虢c t e db yt h er a d i u so fr o t a t i o na n dt h es c a l eo f s e e dc r y s t a l t h eg r o w t hr a t ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a d i u so fr o t a t i o na n dt h e s c a l eo fs e e dc r v s t a l k e y w o r d s ：i p ，l a l a n i n e ，n u c l e a t i o n ，s t a b i l i t y ，孕o w t hr a t e 重庆大学硕士学位论文 符号表 符号表 拉丁字母符号 彳一面积，m 2 一成核速率常数 口一口轴方向晶胞高度 卜6 轴方向晶胞高度 c c 轴方向晶胞高度 c 一溶液浓度，g m 1 c 爿s 一体摩尔浓度，m o l m 1 c o 一面摩尔浓度，m 0 1 m 1 d 月占一扩散系数 厂一相变驱动力，j m 3 g 一吉布斯自由能，l ( j g ，一附加形变能，j g 。一表面自由能，j m 2 g ，一体积自由能，j m 3 g 一成核自由能，j g + 一临界成核功，j h b 一饱和微分溶解热，m o l 五一二维核的台阶高度，n m f + 一临界晶核分子数 ，成核速率，n u c 】e i ( s e c v 0 1 ) k m 一平均传质系数，m 0 1 ( m 2 。s ) 七一玻尔兹曼常数，j 依 一电离常数 特征长度，m m 一摩尔分子量，k g m 0 1 m 一直线斜率 一质量，g 。一阿佛伽德罗常数 一传质通量，m o l ( m 2 s ) ，2 一溶质的吸附分子密度，个m 2 v i d 一单个分子面积，m 2 ，一晶核半径，m 一搅拌半径，m o 一临界核子半径，m r 一摩尔气体常量 一晶面法向生长速度，m m d s 一过饱和比 一溶解度，g 1 0 0 m lh 2 0 丁一热力学温度，k z ，一理论结品温度，k 丁一稳区宽度，k 或 希腊字母符号 届一台阶动力学系数 y 一同液界面张力，j m 2 一台阶棱边能，e 酬c m 2 一动力粘度，n s m 2 占耐一溶质分子的吸附能，j 卵一介质的粘滞系数 y 一1 摩尔分子的体积，m 3 p 一密度，k g m 3 万一相对过饱和度 盯一溶液过饱和度 一溶质原子或分子体积，m 3 一角速度，m d s q 。一单个原子的体积，m 3 f 一成核诱导期，m i n 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 论文的选题及研究意义 1 1 1 引言 当今世界科技发展日新月异，人类社会正在经历一场新的科技革命，无论哪 个国家，都面临能源、材料、信息等问题。材料的种类和性能的优劣直接影响到 科学技术发展的深度与广度，是决定科学技术发展的关键之一。 晶体材料作为新材料的一种，在新材料研究中占有非常重要的地位。晶体具 有一系列宝贵的物理性能，如能实现电、磁、力、光、声和热的交互作用和相互 转换，因此被广泛应用于电子、激光、生物等领域，成为人们日常生活乃至高新 技术领域不可缺少的重要材料之一。晶体又可分为天然晶体和人工晶体。但是随 着科学技术的发展，无论是在数量还是质量上，天然晶体都已经无法满足人们的 要求。因此人工晶体材料的生长与制备也就逐渐发展成为一门重要的现代技术产 业。 白1 9 世纪末开始至今，人工生长晶体方法的研究已有1 0 0 多年的历史。晶体 生长方法有很多种，主要有溶液生长法、熔体生长法、固相生长法、气相生长法 以及薄膜生长法等，不同的晶体可以根据其物理化学特性以及产品的技术要求采 用不同的方法生长。采用这些方法不仅能合成或生长出几乎所有的自然界中的天 然矿物晶体，还能够培育出大量天然不出产的新晶体，并在各个技术领域也得到 了广泛应用。但是随着人工晶体材料不断向大尺寸、高质量、产业化方向发展， 特别是用于各种高技术中的晶体材料对其质量和尺寸的要求越来越高，已有的生 长方法和技术很多已经无法满足晶体生长要求。为了不断提高晶体产品的质量和 利用率，降低成本，因此需要人们从各个角度对晶体的生长方法和技术进行深入 研究。 采用溶液法生长晶体时方法简单，生长出的晶体应力小，均匀性良好，但是 生长速度缓慢，需要有合适的溶剂和较高的控温精度。晶体生长是一个复杂且漫 长的过程，在这期间任何问题都可能导致晶体生长失败、产品报废。因此，如何 提高溶液的稳定性，防止溶液自发成核，显得极为关键。在晶体生长过程中有相 变发生，并伴随着系统自身吉布斯自由能的降低。因此，晶体的生长过程本质上 也是一个热、动力学的过程，晶体成核、界面生长动力学、界面结构和质量输运 等理论构成的晶体生长理论体系也是建立在热、动力学基础之上的。所以从热、 动力学的角度研究生长溶液的稳定性以及晶体生长速度，对晶体生长实践有着重 要的意义。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 1 2k d p 晶体的应用及其研究意义 随着社会经济的发展，人们对能源的需求也日益增加。然而煤、石油、天然 气等不可再生资源日益匮乏，从目前全世界对化石燃料消耗的速度以及现已探明 的储量来看，石油、天然气仅能够供人类使用5 0 年，能源危机给人们的生活带来 了很大的威胁，因此世界各国都在努力开发新能源以代替传统的化石燃料。风能、 太阳能、水电、生物质燃料和核能等新能源近年来得到了长足的发展。核能包含 核裂变能和核聚变能，然而2 0 1 1 年3 月日本大地震引发的福岛核事故，为现有核 裂变电厂的发展蒙上了一层阴影。因此在新能源进展缓慢的情况下，人们的眼睛 都投向了浩淼的海洋，那里有几乎无穷尽的可以用来进行核聚变的原料。惯性约 束核聚变( i c f ) 使用脉冲激光束照射在氘、氚燃料的靶丸上，由靶丸表面物质的 熔化、向外喷射而产生向内聚心的反冲力，将靶丸物质压缩至高密度和热核燃烧 所需的高温，并维持一定的约束时间，释放出大量的聚变能。惯性约束核聚变的 研究，就是为了实现可控核聚变，使人类可以安全高效地利用海洋中这一理想能 源，而大功率激光装置，则是实现这计划的关键之一。目前，世界各国都在积极 建造大型激光系统，如法国的“兆焦耳激光系统”，美国的“国家点火装置”，我国的 神光i i 、神光i i i 激光装置等。目前研究表明【1 ，高质量、大尺寸的k d p 、a d p 以 及d k d p 晶体是仅有的三种可用于i c f 设备的非线性晶体材料。 表1 1i p 晶体的主要性能参数2 1 里生! 曼! ：! 坠篁坐垒! 望巳! q 巳曼盟zp 垒墅! 翌皇! 曼! ! q ! ! 里里里翌! ! 璺! 主要性能参数 光性 密度 居里温度 非线性系数 折射率 线性电光系数 透过波段 光吸收比 激光损伤阂值 负光性单轴晶 2 3 3 8 c m 3 1 2 3k d 3 6 = 0 4 4p i i 州 甩。= 1 4 9 3 8 ，甩。= 1 4 5 9 9 y 6 3 2 1 0 3p 州v 1 7 6 1 7 0 0n m 0 0 7 c m sg w c m 2 从w e s t 3 1 首次描述k d p 晶体的结构至今人们对其的研究已有8 0 多年的历史。 然而对k d p 晶体的性质和应用的研究始于其铁电性质的发现【4 1 。到了2 0 世纪5 0 年代，i p 晶体开始作为典型的压电晶体，作为军需战略物资用于制造声纳，并 同时用作民用压电换能器材料5 1 。2 0 世纪6 0 年代初，随着激光技术的发展，k d p 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 家族晶体因具有优良的非线性光学性能而备受关注。k d p 晶体具有较大的非线性 光学系数和较高的激光损伤阈值，光学均匀性好，其从近红外到紫外波段都有很 高的光透过率，可对激光实现二倍频、三倍频和四倍频转换，而且易于人工生长， 故被广泛地应用于激光变频、电光调制以及光快速开关等领域。 到了上世纪8 0 年代，如何快速生长大尺寸、高质量的k d p 晶体就成为了国 内外研究的热点。近年来有不少学者结合有机非线性光学晶体光学性能更佳的优 点，往i p 溶液中掺入氨基酸生长出了性能更佳的k d p 晶体。然而，对于氨基 酸掺杂下i p 晶体的研究仅仅局限于晶体的性能上，而对于氨基酸掺杂下晶体生 长过程的研究尚未见报道，掺杂氨基酸对i p 溶液的性质、晶体的生长习性、生 长质量和生长速度有何影响也尚不清楚。本课题希望通过对掺入不同浓度的l 一丙 氨酸时k d p 晶体的生长、成核等方面的研究，找出适合晶体快速、高质量生长的 掺杂浓度，并且尝试开展较大尺寸晶体生长实验。 1 1 3i p 晶体的结构 磷酸二氢钾( p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ，k h 2 p 0 4 ，i p ) 晶体属于四方 晶系，点群为d ，。一4 2 聊，空间群为d 妊i 百2 d ，是以离子键为主混有氢键和共价 键的多键型晶体，其结构如图1 1 所示。k d p 晶体的晶胞参数为a = b = 7 4 5 2 8a ， c = 6 9 7 1 7a ，在k d p 晶体中，四个o 原子位于正四面体的顶角，包裹着位于中心 的p 原子，p 原子以共价键连接临近的o 原子，并具有强烈的极化性，形成p 0 4 四面体基团。每个p 0 4 四面体4 个角上的氧原子均与氢键相联结，同时，p 0 4 基团 又与k 原子以离子键共存，因此k 原子与p 原子沿z 轴方向交替排列，其中每个 k 原子都与相邻的8 个氧原子相连。k d p 晶体以离子键为主，混合有氢键和共价键， 因此晶体的结构也可以理解成p 0 4 四面体通过氢键连接起来的三维骨架型氢键体 系。 因p 瓯 k 。，崎。h 图1 1k d p 晶体的结构模型 f i g 1 1t h es t m c t l l r em o d e lo ft h ek d pc r y s t a l 重庆大学硕士学位论文1 绪论 19 5 6 年p h a n m a n 6 用p b c ( p e r i o d i cb o n dc h a i n ) 理论预测分析了i p 晶体的理 想外形，并提出了k d p 晶体键链间的一些相关参数。发现k d p 晶体中有四条强 1 p b c 键链：a ： 0 0 1 方向，即p ( o o o ) 一k ( o o 言) _ p ( 0 0 1 ) 键链，此键链为直线型，键 长o 3 4 8 6 m n ；b ： 1 0 0 方向，即p ( o o o ) 一k ( 专。言) 一p ( 1 0 0 ) 键链，此键链为折线型， 键长o 4 1 1 4 衄；c ： 吉吉吉 方向，即p ( 0 0 0 ) 一k ( 吉。寺) 一p ( 吉吉吉) 键链，此键链 为折线型，键盘长0 4 1 1 4 m ；另外一条是沿 1 1 0 方向的d 键链，键长为o 5 2 7 n m ， 此键相对较弱，故在预测晶体外形时可不考虑。以上四条p b c 可以将晶体划分成 五种f 1 a t ( 平坦) 面，它们分别为： 0 1 0 ) 0 1 1 ) 0 0 1 ) 1 1 0 ) 1 1 2 ) 。k d p 晶体的理想外 型是一个四方柱和一个四方双锥的聚合体，如图1 2 所示。 x z 图1 2i p 晶体的理想外形图 f i g 1 2i d e a ls h a p eo fl d pc r y s t a l y 1 2 课题当前的研究现状 1 2 1 快速生长k d p 大晶体的研究现状 随着高能钕玻璃激光器在惯性约束核聚变技术中的运用，美国和法国建造了 孔径约为4 0 4 0 c m 2 的激光系统，需要线性尺寸在5 0 1 0 0 c m 范围的单晶棒作为电 光开光和频率转换装置。采用传统方法生长大晶体时最主要的问题是在低温溶液 中其生长速度只有o 5 1 m 州d 。过低的生长速度导致生长周期过长，往往需要1 2 年的时间。在如此长的时间内如何检测信息和保证设备稳定运行等都是难题，而 在晶体生长过程中一旦出现问题，生长就宣告失败，需要重新生长，因此造成晶 体生长产业投入高产出低。为了解决这一难题，研究人员开发了一些新的生长技 术，在不影响晶体光学质量的前提下尽量快速生长出大尺寸单晶。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 对于快速生长优质大尺寸k d p 晶体的研究起始于上世纪8 0 年代初，当时美 国劳伦斯利弗莫尔国家实验室建设了当时世界上最大的激光器n o v a ，需要大量优 质大尺寸的k d p 晶体。vi b e s p a l l o w 等人【7 采用“导模”定向生长法从水溶液中快 速生长出了k d p 和d k d p 晶体，生长速度达到2 5 m 1 1 1 d ，并对其透明度、均匀性 以及光学性能进行了研究，结果表明完全能够满足激光器件的要求。同时，由于 采用定向生长技术，大大提高了i p 晶体的利用率。j c o o p e r 等人峭j 设计出了 h 0 1 d e n 型结晶器，并在工业生产中得到广泛应用。采用此结晶器生长出了2 7 2 7 c m 2 的i p 晶体，生长速度达到1 5 m 州d ，并最终被运用在n o v a 的频率转换装置上。 但是其研究在科研领域并未取得进一步的成果，主要是因为在封闭容器中采用降 温法快速生长晶体时限制了溶质的传输，也无法准确控制溶液的流动和过饱和度， 导致在生长溶液中有白发成核发生。t a k a t o m o 等人【9 采用三槽流动法生长出了 4 0 4 0 c m 2 的l p 单晶，生长速度达到2 9 m 州d ，在长达1 0 个月的生长过程中， 生长溶液中没有出现杂晶。通过减少有机杂质使得晶体的激光损伤阈值较传统方 法生长出的晶体高出2 3 倍。va k u i n o t s o u 等人【1o j 采用降温法生长出了 7 0 3 0 8 0 0 m m 3 的k d p 单晶，生长速度达到15 m m d ，发现与缓慢生长出的i p 晶体相比，快速生长出的晶体有些性能更佳。v i b r e d i k h i n 等人j 在低p h 溶液中 快速生长出了d k d p 晶体，与正常p h 值下相比，晶体( 1 0 0 ) 面生长速度加快， 紫外波段光学透过率增加，但是由于溶液的粘性以及密度增大，溶液中溶质传输 变得困难，这导致晶面表面形貌稳定性降低。n z a i t e s v a 等【1 2 采用连续过滤法快速 生长出了尺寸为5 5 c m 的i p 和d k d p 晶体，z 向速度可达到1 2 1 5 m i i l d 而且过 饱和度达到2 0 时仍没有自发成核。采用这种方法生长出的晶体，位错密度更低， 激光损伤阀值更高，晶体综合性能更优。随后n z a i t s e v a 等 1 3 】又采用点籽晶法生 长出了线性尺寸高达9 0 c m 的k d p 单晶，其生长速度由传统的1 m “d 上升到 5 0 m i l l d ，生长周期从过去的两年缩短到了1 2 个月，并己作为频率转换材料用于 世界最大激光装置上。同时指出实现快速生长的关键是提高溶液的稳定性，防止 自发成核发生。在过饱和度为4 0 的溶液中晶体生长速度达到7 0 m 州d ，而晶体的 性能以及生长时自发成核现象都与慢速生长时一致。 我国对快速生长大尺寸k d p 晶体技术也开展了一定的研究，并制造出了能够 用于i c f 装置的i p 单晶。山东大学晶体生长国家重点实验室孙洵等人【1 4 j 针对三 槽流动的缺点，设计开发出了四槽溶液循环流动法，使得晶体生长速度是传统降 温法的3 4 倍，并生长出了能够用于i c f 装置的大尺寸k d p 晶体。杨上峰等人【i 5 j 研究了硼酸盐和e d t a 双掺杂对i p 晶体生长的影响，并采用点籽晶快速生长技 术在5 l 生长槽内生长出尺寸达到5 0 m m 的k d p 单晶，发现掺杂后k d p 生长溶液 的亚稳区变宽，溶液更加稳定，晶体生长速度达到1 0 1 5 m 州d 。并指出e d t a 络 重庆大学硕士学位论文1 绪论 合了溶液中的三价金属离子，消除了其对i p 晶体柱面生长的抑制作用，另外加 入硼酸盐可以对溶液起防腐作用，会抑制细菌繁殖，提高了溶液的稳定性。李国 辉等人开展了k c l 和e d t a 双掺杂下的k d p 晶体生长实验，并在5 l 生长槽内 生长出了5 1 5 4 4 0 n 吼3 的l p 单晶，生长速度达到1 5 2 0 咖“d ，而且测试表明 快速生长出的l p 晶体与高质量慢速生长的晶体性能相当。 图1 3 采用“点籽晶仇陕速生长法生长的大尺寸i p 晶体 f i g 1 _ 3p h o t o g r a p ho fl a r g es c a l ek d pc u s t a l sg r o w nb y “p o i n t s e e d ， r 印i dg r o 、 ，t hm e t h o d 从目前的研究可以看出，生长溶液稳定性以及生长速度是实现快速生长大尺 寸i p 晶体的关键。 1 2 2l p 晶体溶液稳定性的研究现状 从前面我们了解到，要实现快速生长大尺寸k d p 晶体，关键在于提高生长溶 液的稳定性和晶体生长速度。在溶液中生长晶体时，溶液的过饱和度即是晶体生 长的驱动力，过饱和度越大，晶体生长速度也越大，但是溶液的稳定性却会降低， 容易出现自发成核，形成杂晶。而杂晶一旦出现，便会迅速生长，造成整个生长 溶液过饱和度降低，从而影响晶体的生长速度。因此如何提高过饱和溶液稳定性 是提高i p 晶体生长速度的关键。另外溶液稳定性的好坏对晶体生长的质量有着 至关重要的影响，如k d p 晶体中的位错、包裹体以及裂纹等都与其生长溶液的稳 定性有关。 影响i p 溶液稳定性的因素有很多，如杂质离子、p h 值、搅拌条件、生长装 置以及籽晶的存在等。在这方面学者们进行了大量的实验研究，m s j o s m 等人【1 7 j 对不同初始过饱和度和搅拌速度下k d p 过饱和溶液成核诱导期进行了实验研究， 并结合经典成核理论的知识对不同因素下k d p 过饱和溶液的成核方式进行了探 重庆大学硕士学位论文1 绪论 讨。m s h a n m u g l l 锄等 1 8 】研究了温度、过饱和度以及可溶性杂质对k d p 溶液成核诱 导期的影响，结合经典成核理论计算出了不同条件下的固液界面张力、临界晶核 半径、临界成核功以及成核速率等，发现可溶性杂质提高了i p 溶液的成核速率。 日本学者o s a m us h i m o m u r a 等 1 9 发现掺入c r 3 + 或a 1 3 + 等杂质能够提高l p 溶液的稳 定性，使得在晶体生长过程中能够获得更高的过饱和度以实现提高晶体锥面生长 速度的目的，不过研究也发现掺杂后晶体的光学性能会降低。n p z a i t s e v a 等【2 u j 使 用超纯原料和二次蒸馏水配制了k d p 生长溶液，搅拌速度为6 0 r m i n 时k d p 溶液的 亚稳区宽度达到4 0 ，诱导期超过三个月，并在此溶液中以1 0 4 0 舢“d 的速度生 长出了5 1 6 c m 的高质量k d p 单晶。p a u l oa b a r a t a 等人 2 1 。2 2 使用盐析法测量了乙 醇、正丙醇和异丙醇掺杂下k d p 过饱和溶液的成核诱导期，发现乙醇对其成核诱 导期的影响要比正丙醇和异丙醇大，并指出在高过饱和度时溶液的成核方式为均 匀成核，低过饱和度时则为非均匀成核。同时对搅拌速度对l p 过饱和溶液成核 情况的影响也进行了实验研究，发现搅拌速度为5 0 r p m 4 0 0 r p m 时，l p 过饱和 溶液的成核诱导期与搅拌速度无关，但是当搅拌速度继续提高时，其成核诱导期 明显缩短，同时也发现固一液界面张力并不受搅拌速度变化影响。日本学者 m a s a b i r on a k a t s u k a 等【2 3 利用超声波提高了k d p 生长溶液的稳定性，并在此条件下 实现了k d p 晶体的快速生长，生长速度达到5 0 m 州d 。 在国内，也有不少学者对不同条件下k d p 溶液的稳定性进行了研究。张建芹 等 2 4 研究了硫酸钾掺杂对i p 晶体生长的影响，发现掺杂浓度较低时，溶液的稳 定性得到提高，晶体柱面生长速度变快；但掺杂浓度较高时，溶液稳定性降低， 并伴有杂晶出现，晶体生长速度开始变慢，出现包裹体、裂纹等缺陷，柱面发生“楔 化”。王波等 2 5 通过实验研究了掺杂f e 3 + 对k d p 晶体生长的影响，实验发现f e ”对 晶体柱面生长的影响比锥面更加明显。当生长溶液过饱和度比较低时，少量掺杂 f e 3 + 会使生长溶液的稳定性更好，可以有效抑制晶体柱面的生长，使晶体基本不楔 化，但过量掺杂会使溶液稳定性急剧下降，晶体楔化也很严重。适当增大生长溶 液的过饱和度，可以减少f e 3 + 在柱面上的吸附，但是过饱和度过高又会在晶体内部 形成包裹体，对晶体质量造成影响。钟德高等【2 6 j 进行了不同p h 下l p 晶体生长实 验，发现无论是调高还是调低p h ，k d p 的溶解度均会增大。相对于正常p h 时，调 高p h 后k d p 生长溶液的临界晶核半径增大，溶液稳定性提高。卢永强等担7 j 研究了 a 1 3 + 掺杂对l p 晶体生长的影响，发现掺杂浓度较低时，溶液更加稳定，但是晶体 柱面生长被抑制，晶体变得细长；当掺杂浓度大于5 0 10 。6 p p m 时溶液稳定性遭到 破坏，晶体出现开裂、包裹体等宏观缺陷。 1 2 3k d p 晶体生长动力学的研究现状 晶体生长过程主要是晶体一流体界面向流体中不断推移的过程。在流体的亚 重庆大学硕士学位论文1 绪论 稳相中一旦有新相出现，必然同时伴有界面产生，而晶体的生长过程是和界面的 性质紧密相关的，因为所有的生长过程都是发生在界面范围之内的。晶体的生长 过程实质上就是生长基元从流体相中不断通过界面而进入晶格座位的过程。因此， 在不同生长条件下晶体可能表现出不同的生长机理，从而导致不同的界面结构。 近几十年来，研究人员为了解决晶体生长机制问题，先后提出了许多生长界面模 型，其中比较有代表性的主要有完整光滑突变界面模型、非完整光滑突变界面模 型、粗糙突变界面模型以及弥散界面模型。在k d p 晶体生长过程中，通常会用到 完整光滑突变界面模型、非完整光滑突变界面模型以及c v 模型去解释其生长机 制。 完整光滑突变界面模型 完整光滑突变界面模型首先是由考塞尔于1 9 2 7 年提出，因此也称做考塞尔模 型 2 8 】。该模型认为晶体是理想完整的，并且从原子到分子的层次来看，界面上没 有凹凸不平的现象，固相与液相之间是突变的。吸附在该界面上的生长基元通过 面扩散集结成一个二维胚团。当二维胚团达到临界尺寸时，会发展成能自发长大 的二维晶核。光滑界面上一旦有二维晶核出现，界面上也就有了台阶，台阶上也 必然存在扭折位置。吸附在界面上的生长基元经过面扩散到达台阶上，并沿着一 维扩散至扭折位置，进入晶格并释放出结晶潜热。 非完整光滑突变界面模型 非完整光滑突变界面模型首先是由夫兰克于1 9 4 9 年提出的，因此也称做夫兰 克模型【2 9 1 。该模型认为晶体在生长过程中，由于各种各样的工艺原因，晶体表面 存在一定数量的位错。如果位错与光滑的奇异面正交，那么在晶面上就会产生一 个高度等于晶面间距的台阶。不管晶体如何生长，这个台阶都不会消失，形成一 个永不消失的台阶源。1 9 5 1 年，b u n o n ，c z b r e r a ，f r a n k 三人将这一理论模型进一 步完善发展，形成了著名的b c f 理论p 。 c v 模型 c v 模型描述的是生长溶液中杂质浓度与二维临界核半径之间的关系。该模 型认为在晶体生长过程中被吸附到晶面的杂质颗粒会阻碍台阶的推移，即存在一 个临界过饱和度吒，当仃 q 时，则名变小，使得二维晶 核的临界半径名小于杂质颗粒平均间距的一半，台阶推移又会恢复。 由于技术的局限，在很长时间里关于k d p 晶体生长机理的研究仅仅局限于理 论方面。从2 0 世纪9 0 年代以来，随着a f m 技术的发展，研究人员对不同条件下 的k d p 晶体生长过程中的动力学和生长机理进行了实验研究，对传统理论模型进 行了验证和修正。m a r i u s zj 心a s i a s k i 等【3 1 采用a f m 对3 6 4 0 下生长出的l p 重庆大学硕士学位论文l 绪论 晶体的( 1 0 0 ) 面和( 1 0 1 ) 面进行了非实时扫描，观察到了螺旋位错、二维核、 台阶堆聚、生长丘以及生长丘上的空洞，这与之前的理论模型相符。j j d ey o r e o 等【3 二3 3 j 对i p 晶体( 1 0 1 ) 面的生长丘表面形貌及台阶推移速度进行了观察，发 现生长溶液过饱和度介于3 3 0 时，溶液过饱和度以及晶体表面位错结构与生 长丘上的台阶宽度之间并没有直接关系，这与b c f 模型相矛盾。同时他们发现当 伯格斯矢量大于单个晶胞高度时，每个生长丘上的位错中心有一空核，此时生长 丘斜率与过饱和度的关系为非线性的：在过饱和度小于0 0 5 时，生长丘斜率随过 饱和度增大而迅速增大；当过饱和度大于o 0 5 时，生长丘斜率随过饱和度增大而 慢慢趋于极限值。t a l a n d 等 3 4 】采用a f m 对f e 3 + 掺杂下k d p 晶体( 1 0 0 ) 面台 阶运动进行了实验观察，发现台阶运动与过饱和度的关系可分为三个区域：当 盯s 时，由于杂质的阻碍作用，晶面上所有的台阶都会停止推移，进入生长“死 区”；当 仃 吒 时，晶面上大小台阶的推移速度近于相等，此时台阶推移速度y 与过饱和度仃呈 线性关系。这一实验结果与c v 模型最大的区别是在第二个区域，即当 仃 u ，即溶质在饱和溶液中从固相溶入液相过程是吸热 的，因此，k d p 的溶解度随着溶液温度的升高而增大。 重庆大学硕士学位论文 2l 丙氨酸掺杂下i p 溶液稳定性分析 6 占 墨 啬 旦 量 丁， 图2 1 不同掺杂浓度fi p 的溶解度曲线 f i g 2 1s o l u b i l i t yc u r v e so fp u r ea n dl a l a n i n ed o p e dk d ps o l u t i o n s 另外在k d p 溶液中，存在以下三个化学平衡： k h 2 p 0 4 寻兰k + h ，p o ： h ! p 瓯 h + h p o ； h p o ：。寻主h + p o i 对应其电离平衡分别为： 尼，：坠堕! 竺型( 2 2 ) 凡1 一一 二厶 1 脚：尸d 4 七，： 丝：丝堕：3( 2 3 ) 凡1 一一 二 ) 【日2 p d i l j 舷：【丝：竖璺： ( 2 4 ) 1 一_ 一 l 二叶 。 船饼- 根据化学平衡原理可知，当化学平衡两端的离子浓度发生变化时，都会破坏 化学平衡，并会使化学平衡移动从而达到新的平衡。l 一丙氨酸的水溶液呈弱酸性， p h 值在5 5 7 0 之间。当向k d p 溶液中掺入l 一丙氨酸时，会引入少量的h + 。随掺入 量的增加，h + 的浓度也增加，上述三个化学平衡都向左移动，k h 2 p 0 4 的浓度增大， 导致电离度尼j